JPS6365012B2 - - Google Patents
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Description
本発明は溶融加工性の液晶ポリマの押出し法に
関する。本発明の方法は液晶ポリマに改良された
加工性を付与し改良された性質を有する成形物を
与える。 溶融加工性液晶ポリマは公知である。これらの
ポリマは通常非常に高い溶融温度を示し、それ故
不都合なほど高温で加工される。さらに高温に長
時間さらすと通常ポリマが分解し相対的に低い性
質を有する成形物しか得られない。 ここに、溶融加工性液晶ポリマが該ポリマの熱
履歴を制御することによつてより低温で加工しう
ることを見出した。特に液晶ポリマを該ポリマの
示差走査熱量測定による転移温度（DSC
differential scanning calorimetry transition
temperature）と分解温度との間の高められた温
度即ち加熱温度に加熱し、この液晶ポリマを
DSC転移温度と上記加熱温度の間の加工温度に
冷却し、次いでこの液晶ポリマを成形体の形に押
出すことにより、改良された機械的性質を有する
成形体が得られることを見出した。好ましくは、
液晶ポリマを上記加熱温度に加熱すると溶融粘度
が実質的に低下し、冷却すると液晶ポリマは加熱
温度で示した低くなつた溶融粘度を実質上維持す
る。溶融粘度の低下は、より低い温度で液晶ポリ
マを溶融加工することを可能にするに十分な時間
行なわれる。その結果、液晶ポリマはDSC転移
温度と加熱温度との間のより低い温度で加工で
き、相対的に低い加工温度と溶融粘度の低下とが
組合されて液晶ポリマの加工性を改良する。 本発明方法は比較的高いDSC転移温度を有す
る液晶ポリマに特に好ましく適用される。本発明
方法を用いることにより、通常公知例で使われ分
解を起こすおそれの高い高温よりむしろDSC転
移温度に近い温度でこれらのポリマは好都合に加
工される。この改良された加工性は、液晶ポリマ
を加熱温度に加熱したときにもたらされる溶融粘
度の低下が加工温度に冷却されたとき実質上維持
されることによるものと思われる。液晶ポリマ溶
融物は従来より高温においてのみ利用できると考
えられていた溶融粘度の低下を維持する結果より
低いより便利な加工温度で押出すことが可能とな
つた。それ故本発明の方法は相対的に低い加工温
度と溶融粘度の低下とが組合せられた効果を伴な
う液晶ポリマの溶融加工法を提供するものであ
る。さらに本発明に従つて得られた成形体はここ
で用いられる改良された加工条件の結果として改
良された機械的性質を示す。 それ故本発明の目的は溶融加工性液晶ポリマの
改良された押出し法を提供することにある。 本発明の目的は、また、改良された加工特性を
付与し改良された性質を有する成形体を与える溶
融加工性液晶ポリマの押出し法を提供することに
ある。 本発明の目的は、また、液晶ポリマの熱履歴を
コントロールし、それによつて改良された加工性
を付与し改良された性質を有する成形体を与える
溶融加工性液晶ポリマの押出し法を提供すること
にある。 本発明の目的は、また、液晶ポリマをその熱履
歴のコントロールによつてポリマ分解を最小にす
るような比較的低温で好都合に加工することがで
きる、改良された加工性を付与し改良された性質
を有する成形体を与える溶融加工性液晶ポリマの
押出し法を提供することにある。 本発明の目的は、また、より低温においてポリ
マによつて記憶されている、ポリマの熱履歴をコ
ントロールすることによつて得られる、ポリマの
溶融粘度の顕著な低下により、液晶ポリマを相対
的に低い加工温度で好都合に加工することができ
る、改良された加工性を付与し改良された性質を
有する成形体を与える溶融加工性液晶ポリマの押
出し法を提供することにある。 これら及び他の目的及び本発明の範囲、性質及
び利用は以下の記載及び特許請求の範囲の記載か
ら明らかとなろう。 本発明は改良された加工性を付与し、改良され
た性質を有する成形体を与える溶融加工性液晶ポ
リマの押出法を提供するものである。本発明は次
の工程、即ち (a) 液晶ポリマをそのDSC転移温度と分解温度
との間の温度に加熱する工程、 (b) 液晶ポリマをDSC転移温度と上記加熱温度
との間で且つ液晶ポリマが上記加熱温度におけ
るよりも分解を受けない温度に冷却する工程、
及び (c) 液晶ポリマを、上記加工温度まで加熱しなか
つた液晶ポリマから得られた成形体よりも改良
された機械的性質を有する成形体の形に押出す
工程、 からなる。 好ましくは、本発明方法は次の工程、即ち (a) 液晶ポリマを、そのDSC転移温度と分解温
度との間の加熱温度に、この液晶ポリマの溶融
粘度をDSC転移温度における溶融粘度より少
なくとも５低下させるに十分な時間にて且つ液
晶ポリマの顕著な分解なしに、加熱する工程、 (b) 液晶ポリマをDSC転移温度と上記加熱温度
との間で液晶ポリマが加熱温度で示したより低
い溶融粘度を実質上維持し且つ液晶ポリマが分
解をより受けない加工温度に冷却し、上記加熱
温度に加熱した後の上記加工温度における液晶
ポリマの溶融粘度を、上記加熱温度に加熱しな
かつた場合の液晶ポリマの上記加工温度におけ
る溶融粘度よりも実質上低下せしめる工程、及
び (c) 液晶ポリマを、液晶ポリマの溶融物が上記加
熱温度において示した溶融粘度を実質上維持し
つつ、押出す工程からなる。 本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
液晶ポリマの押し出し法を提供するものである。
溶融加工性液晶ポリマにはある種の芳香族―脂肪
族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族
ポリエステル―ポリカーボネート、ポリイミド―
エステル、及び完全芳香族ポリエステルが含まれ
る。この芳香族ポリエステルはポリエステル中に
存在する各反復部分の少なくとも１個の芳香族ポ
リマ主鎖を構成しているという点で“完全”芳香
族であると考えられる。 上記したポリマは、本発明方法で有用であるた
めには、溶融相で光学異方性を示す必要がある。
これらのポリマは溶融相で容易に液晶を形成す
る。この異方性は液晶ポリマが容易に溶融加工を
受けて成形体を形成する温度で現われる。異方性
は交差偏光子を用いる通常の偏光技術で確認しう
る。より具体的には、Koffler熱ステージ上に試
料を置き窒素雰囲気下40×の倍率でLeitz偏光顕
微鏡を用いることによつて異方性溶融相を容易に
確認することができる。 本発明方法で使用するに適する液晶ポリマの溶
融相は光学異方性である。つまり交差偏光子間で
調べた時光を通す。反対に、通常の等方性ポリマ
の溶融物を交差偏光子間に置いてもほとんど光は
通さない。 本発明方法での使用に適する液晶ポリマは、用
いられる個々の液晶ポリマに基づき、広範囲の固
有粘度を示す。これらの液晶ポリマは通常少なく
とも0.5dl/ｇ、たとえば約0.5〜10.0dl/ｇの範囲
の、固有粘度を示す。 好ましい芳香族―脂肪族ポリエステルの例とし
ては、The Society of the Plastic Industry、
Inc.、1975 Reinferced Plastics／Composites
Institute、30 th Anniversary Technical
ConferenceのSection 17―Ｄの１〜７頁にW.J.
Jackson、Jr.、H.F.Kuhfuss及びT.F.Gray、Jr.
が書いた「Polyester X7G―Ａ Self Reinfoced
Thermoplastic」に開示されているポリエチレン
テレフタレートとヒドロキシ安息香酸との共重合
体等がある。かかる共重合体は、Journal of
Polymer Science、Polymer Chemistry
Edition、14巻2043―58頁（1976）にW.J.
Jackson、Jr.及びH.F.Kuhfussが書いた「Liquid
Crystal Polymers：I.、ｐ―ヒドロキシ安息香酸
の製造及び性質」にも開示されている。上記文献
はその全内容がここに引用されるために加えられ
る。芳香族ポリアゾメチンとその製法は米国特許
第3493522、3493524、3503739、3516970、
3516971、3526611、4048148及び4122070号に開示
されている。これら特許の全内容がここに引用さ
れるために加えられる。これらポリマの代表例と
しては、ポリ（ニトリロ―２―メチル―１，４―
フエニレンニトロエチリデイン―１，４―フエニ
レンエチリデイン）、ポリ（ニトリロ―２―メチ
ル―１，４―フエニレンニトリロメチリデイン―
１，４―フエニレンメチリデイン）及びポリ（ニ
トリロ―２―クロロ―１，４―フエニレンニトリ
ロメチリデイン―１，４―フエニレンメチリデイ
ン）がある。芳香族ポリエステル―カーボネート
は米国特許第4107143号に開示されており、その
全内容がここに引用されるために加えられる。こ
れらのポリマの例としては、ヒドロキシ安息香酸
単位、ヒドロキノン単位、カーボネート単位、及
び状況によつて芳香族カルボン酸単位から主とし
てなるポリマがある。 ポリイミド―エステルは米国特許第4176223号
に開示されており、その全内容がここに引用され
るために加えられる。これらのポリマの例として
は、２，６―ナフタリンジカルボン酸及び置換ジ
フエノールと４―（4′―カルボキシフタルイミ
ド）安息香酸又はテレフタル酸と４―（4′―ヒド
ロキシフタルイミド）フエノールのいずれかから
誘導されるポリマがある。 本発明方法での使用に好ましい液晶ポリマは異
方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポ
リエステルである。これらのポリエステルを開示
している最近の公知例としては、(a)ベルギー特許
第828935及び828936号、(b)オランダ特許第
7505551号、(c)西独特許第2520819、2520820、及
び2722120号、(d)日本特許第43−223、2132―116、
3017―692、及び3021―293号、(e)米国特許第
3991013、3991014、4057597、4066620、4075262、
4118372、4156070、4159365、4169933、及び
4181792号、及び(f)英国特許出願第2002404号があ
る。 本発明方法に好ましく用いられる完全芳香族ポ
リエステルは、米国特許第4067852、4083829、
4130545、4161470及び4184996号、1979.2.8出願
の米国出願第10392号、1979.2.8出願の同10393
号、1979.3.2出願の同17007号、1979.3.16出願の
同21050号、1979.4.23出願の同32086号及び
1979.7.2出願の同54049号（いずれも本出願人に
譲渡されている）に開示されており、これらの全
記載はここに引用されるために加えられる。 本発明方法で使用するに適する完全芳香族ポリ
エステルは縮合によつて目的とする反復単位を形
成する官能基を有する有機モノマを反応させる
種々のエステル形成技術によつて製造することが
できる。たとえば、有機モノマの官能基としては
カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基、ア
シロキシ基、酸ハロゲン化物等がある。アシロキ
シ酸が用いられる時又は芳香族ジオールの低級ア
シルエステルが芳香族ジ酸と用いられる時は、熱
交換流体非存下に溶融アシドリシス法に従つて有
機モノマを反応させることができる。従つて、ま
ずそれらを加熱して反応体の溶融液をつくり反応
を継続し固体ポリマ粒子を生成懸濁させる。縮合
の最終段階で生成する揮発物（たとえば酢酸、
水）を除くために真空を適用することもできる。 本出願人に譲渡された「溶融加工性サーモトロ
ピツク芳香族ポリエステル」と題する米国特許第
4083829号には本発明方法で使用するに適する完
全芳香族ポリエステルを製造するために使用しう
るスラリー重合法が開示されている。この方法に
従がえば、熱交換媒体中に懸濁した固体生成物が
得られる。この米国特許の全記載はここに引用す
るために加えられる。 直接エステル化法もまた用いうる。たとえば、
ヒドロキシ酸又はアリールジオールとジ酸とを、
所望により触媒の存在下に、反応させると水の放
出を伴なつて目的物が得られる。 上記のいずれかの方法を用いる際に、完全芳香
族ポリエステル形成性有機モノマは最初変性した
状態で供することができ、それにより、これらの
モノマの通常の水酸基がエステル化される（これ
らは低級アシルエステルとして供されうる）。低
級アシルエステルは好ましくは約２〜約４の炭素
原子を有する。特に有機モノマの酢酸エステルが
好ましい。 上記方法で所望により用いうる代表的触媒とし
てはジアルキルスズオキサイド（たとえばジブチ
ルスズオキサイド）、ジアリールスズオキサイド、
二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチ
タン珪酸塩、チタンアルコキサイド、カルボン酸
のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（たとえば酢
酸亜鉛）、ガス状酸触媒、たとえばルイス酸
（BF3等）、ハロゲン化水素（HCl等）その他があ
る。通常用いられる触媒の量はモノマ重量に基づ
き約0.001〜１重量％、より一般的には0.01〜0.2
重量％である。 本発明方法で使用するに適する完全芳香族ポリ
エステルは通常のポリエステル溶媒に実質上不溶
の傾向があり、それ故溶解加工には適さない。前
記したように、こられは通常の溶融加工技術によ
つて加工されうる。ほとんどの好ましい完全芳香
族ポリエステルはペンタフルオロフエノールに可
溶である。 本発明方法で使用するに適する完全芳香族ポリ
エステルは通常約2000〜200000、より好ましくは
約10000〜50000、たとえば約20000〜25000の重量
平均分子量を有する。この分子量は、ポリマの溶
解を伴なわない標準技術、たとえば圧縮成形フイ
ルムを用いる赤外スペクトルによる末端基測定、
によつて決定することができる。また、ペンタフ
ルオロフエノール溶液を用いる光散乱技術によつ
て分子量を決定することもできる。 完全芳香族ポリエステルはまた60℃でペンタフ
ルオロフエノール中に0.1重量％の濃度で溶解し
たとき、通常少なくとも約2.0dl/ｇの固有粘度
（IV）を示す。 液晶完全芳香族ポリエステルは電気分野でフイ
ルム又は塗膜として用いるとすぐれた電気的性質
を示す。高い温度抵抗性と高い絶縁耐力を有して
おり、実質的な破壊を伴なうことなく高電圧に耐
えることができる。 上記した完全芳香族ポリエステルは成形樹脂と
して有用であり、塗膜、繊維及びフイルムの製造
に用いることができる。射出成形によつて成形す
ることができ、そしていずれかの溶融押出し技術
によつて加工することができる。 特に好ましい完全芳香族ポリエステルは米国特
許第4161470及び4184996号に開示されている。 米国特許第4161470号に開示されているポリエ
ステルは約350℃より低い温度で異方性溶融相を
形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルで
ある。このポリエステルは主として反復部分及
び からなり、約10〜90モル％の部分と約10〜90モ
ル％の部分を有する。一態様において、部分
は約65〜85モル％、より好ましくは約70〜80モル
％、たとえば約75モル％の濃度で存在する。別の
態様において、部分は約15〜35モル％、より好
ましくは約20〜30モル％というより少ない濃度で
存在する。 米国特許第4184996号に開示されたポリエステ
ルは約325℃より低い温度で異方性溶融相を形成
しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルであ
る。このポリエステルは主として部分、及び
からなる。このポリエステルは約30〜70モル％の
部分を有する。このポリエステルは好ましくは
約40〜60モル％の部分と約20〜30モル％の部分
と約20〜30モル％の部分とを有する。 本発明方法に従がえば、液晶ポリマが高められ
た温度に置かれる。この高められた温度はそのポ
リマのDSC転移温度と分解温度との間にある。 溶融加工性液晶ポリマのDSC転移温度は通常
の等方性ポリマの溶融温度に相当し、公知の方法
に基づく示差走査熱量測定（DSC）によつて測
定される。本発明方法での使用に適する溶融加工
性液晶ポリマのほとんどはあるポリマにとつて、
他のポリマよりより広い温度範囲を越えて溶解す
る。本発明の目的のために、DSC転移温度は示
差走査熱量測定によつて得た吸熱カーブのピーク
に相当する温度と定義される。 ポリマの分解温度は当業者によつて容易に決定
されうる。熱分解温度はポリマから得られた成形
体の性質に及ぼす分解効果から明瞭に示される。
即ち分解温度以上の温度に置かれた成形体は低下
した性質を示す。個々のポリマの熱分解温度は、
たとえばポリマを一定の加熱速度（たとえば15
℃／分）で加熱してポリマの重量損失を測定する
熱重量分析（TGA）のようなテストによつて当
業者により溶易に決定することができる。本発明
方法での使用に適する液晶ポリマは通常、TGA
での測定で、350℃〜450℃の範囲、たとえば約
400℃、に分解温度を有する。熱重量分析は等温
測定ではないので、TGAによつて決定された分
解温度は、通常、ポリマを比較的長い時間比較的
高温に保持する溶融加工の際に認められる分解温
度より高い。それ故、溶融加工性液晶ポリマの加
工中の分解は通常約320℃〜360℃、たとえば約
340℃、の温度で認められる。しかし、本発明で
用いられる「分解温度」はTGAによる分解温度
を意味する。 本発明方法で用いられる高められた温度即ち加
熱温度は好ましくは液晶ポリマのDSC転移温度
より約40℃〜100℃（たとえば約60℃〜85℃）高
い温度範囲内にある。好ましい態様において、こ
の加熱温度は液晶ポリマのDSC転移温度より約
85℃高い温度である。 液晶ポリマをこの加熱温度に加熱すると通常液
晶ポリマの溶融粘度に顕著な低下が起こる。好ま
しくは、この低下は、液晶ポリマの溶融粘度が
DSC転移温度における溶融粘度に比しフアクタ
ーが少なくとも５低下することである。より好ま
しくは、液晶ポリマの溶融粘度がDSC転移温度
における溶融粘度に比し、少なくとも10のフアク
ター、さらに好ましくは少なくとも100のフアク
ター、最も好ましくは少なくとも1000のフアクタ
ー低下することである。 液晶ポリマを加熱温度に加熱する期間は、好ま
しくは、液晶ポリマの顕著な分解を伴なうことな
く、液晶ポリマの溶融粘度がDSC転移温度にお
ける及び通常の加工温度における溶融粘度に比し
て、加熱温度において顕著に低下するに十分な期
間である。この期間は好ましくは約５分以下であ
り、より好ましくは約0.5〜60秒間（たとえば約
30秒間）である。液晶ポリマを液晶ポリマの溶融
粘度が実質的に低下するに要する時間だけポリマ
の分解温度より低い加熱温度に液晶ポリマを加熱
することにより、液晶ポリマの顕著な分解は回避
される。 液晶ポリマを加熱温度に加熱して後、液晶ポリ
マは上記加熱温度よりも分解を受けることの少な
い加工温度に速かに冷却される。加工温度におい
て、液晶ポリマは、上記加熱温度におけるポリマ
によつて示された溶融粘度を実質上維持し、比較
的低い加工温度と溶融粘度の低下が相まつて液晶
ポリマの加工性の改良をもたらす。加工温度は
DSC転移温度と上記加熱温度との間にある。加
工温度は好ましくは液晶ポリマのDSC転移温度
より約５℃〜40℃高い範囲の温度である。但し上
記加熱温度より少なくとも約15℃低いことが好ま
しい。 液晶ポリマを加工温度に冷却して後、液晶ポリ
マは成形体の形に押出される。かくして得られた
成形体は加熱温度に加熱されなかつた液晶ポリマ
から得られた成形体に比し改良された機械的性質
を示す。好ましくは、液晶ポリマの溶融物が上記
加熱温度で液晶ポリマが示した溶融粘度を実質上
維持している間に押出される。液晶ポリマは10〜
30分、たとえば約20分、のオーダーの時間低下し
た溶融粘度を実質上維持する。 通常の等方性ポリマの溶融物はこのような挙動
を示さない。たとえば170℃におけるポリスチレ
ン「Dow Styron 666」の試料を１分間200℃に
加熱し次いで再度170℃に冷却した。冷却温度に
もどる４分間にポリスチレンの溶融粘度は最初の
値にもどつた。 本発明方法は特に比較的高いDSC転移温度を
有する液晶ポリマに好ましく適用される。本発明
方法を用いることにより、これらのポリマは、公
知例で通常用いられている分解生起のおそれの高
いより高い温度よりもむしろDSC転移温度に近
い温度で好都合に加工されうる。それ故、本発明
方法は少なくとも約275℃、たとえば約300℃〜
350℃のDSC転移温度を有する完全芳香族ポリエ
ステルのような液晶ポリマに特に有効である。 本発明方法はまた固相重合された液晶ポリマに
も好ましく適用される。固相重合は通常DSC転
移温度と固有粘度を増大し、溶融加工を困難にす
る。好ましい態様において、本発明方法は比較的
低い加工温度と低下した溶融粘度との組合せの下
に加工することにより固相重合による液晶ポリマ
の加工性を改良する。固相重合は通常窒素等の不
活性雰囲気下約10〜20時間DSC転移温度より約
10℃〜30℃低い温度に液晶ポリマを置くことによ
り行なわれる。 本発明の利点は、液晶ポリマが、加工温度に冷
却されたとき、液晶ポリマを加熱温度に加熱する
ことによつてもたらされた溶融粘度の低下を実質
上維持することによつてもたらされるものと思わ
れる。液晶ポリマの溶融粘度は、液晶ポリマがよ
り低い加工温度で示した通常の溶融粘度にもどる
まで徐々に増加することが認められた。それ故、
液晶ポリマ溶融物の温度の加工温度への低下と溶
融粘度の低下との間には時間のずれが存在する。
液晶ポリマ溶融物はそれ故、溶融物が従来高温に
おいてのみ可能と考えられていた溶融粘度の低下
を維持している間に、より低いより便利な加工温
度で押出されうる。本発明方法は比較的低い加工
温度と溶融粘度の低下との組合せという利点を伴
ないつつ液晶ポリマの溶融加工を行なうものであ
る。また本発明方法による成形体は改良された機
械的性質を示す。 本発明方法の作用効果に関する理論的考察は十
分に理解できるまでに至つていずまた簡単に説明
できるものでもない。しかし、液晶ポリマが溶融
物中で三次元ネツトワークとして存在することは
確かであろう。このネツトワークの架橋構造がお
そらく高融点結晶の小領域、たとえばヒドロキシ
ベンゾエートブロツクの結晶、と思われる。液晶
ポリマを加熱温度に加熱することによつて起る液
晶ポリマの溶融粘度の顕著な低下は結晶が溶融す
る結果として説明することができる。より低い温
度にもどる際の溶融粘度のゆるやかな増加は結晶
がゆるやかに再結晶することによるものと思われ
る。仮説による結晶架橋構造の加熱による破壊は
速かでありまたは冷却による再生成はゆるやかで
あることから、顕著な分解がおこる前に架橋構造
を溶融するに十分な比較的短時間液晶ポリマを加
熱温度に加熱することができる。液晶ポリマは次
いでDSC転移温度と加熱温度との間の加工温度
に冷却される。この温度で液晶ポリマは加熱温度
で示された溶融温度を実質上維持し、比較的低い
加工温度と溶融粘度の低下との組合せが液晶ポリ
マの加工性を改良する。液晶ポリマは次いで、液
晶ポリマが溶融粘度の低下を実質上維持している
間に成形体状に押出される。 液晶ポリマは種々の成形体状に押出されうる。
たとえば、液晶ポリマはダイを通して押出されフ
イルムを形成する。また紡糸口金を通して押出さ
れ複数のフイラメントを形成する。また射出成形
その他の押出成形により成形品を形成することも
できる。 本発明方法の実施に用いうる押出し装置は本発
明方法の操作に臨界的でなく適宜通常の押出し装
置が用いられうる。本発明方法での使用に適する
装置の一つは接触溶融法を用いて溶融滞留時間を
短かく一定に保つものである。このような装置と
して、液晶ポリマの成形棒が圧縮される加熱表面
を有するものがあり、これによりポリマを溶融し
て加熱温度に置く、溶融ポリマの流れは次いで内
部にフイルタパツクと伸長可能なグリツドを有す
る押出し室に導びかれうる（下記するYoshiaki
Ideの米国出願に開示されている）。ポリマ溶融物
はより低いより便利な加工温度に維持された適宜
の押出しオリフイス（たとえばスリツトダイ、紡
糸口金）を通して押出される。他の押出し装置の
例は、たとえばJoel Frados編集、Von
Nostrand Reinhald Company発行の「Plastic
Engineering Handbook of the Society of the
Plastics Industry、Inc.」（1976）、156〜203頁に
開示されている。 本発明方法は本出願人に譲渡されたYoshiaki
Ideの発明に係る「液晶ポリマの改良押出し法」
と題する米国出願第169013号に開示された方法と
共同して好ましく実施される。この米国出願の全
記載はここに引用するために加えられる。要約す
ると、ここに記載された方法は、液晶ポリマの流
れを押出しオリフイスを通して押出す前に、剪断
流の実質な不存在下に実質的に引き延ばした流れ
にする工程を包含している。液晶ポリマを引き延
ばした流れにするとこの方法で得られた成形体中
の液晶ポリマ分子の配向が促進する。
関する。本発明の方法は液晶ポリマに改良された
加工性を付与し改良された性質を有する成形物を
与える。 溶融加工性液晶ポリマは公知である。これらの
ポリマは通常非常に高い溶融温度を示し、それ故
不都合なほど高温で加工される。さらに高温に長
時間さらすと通常ポリマが分解し相対的に低い性
質を有する成形物しか得られない。 ここに、溶融加工性液晶ポリマが該ポリマの熱
履歴を制御することによつてより低温で加工しう
ることを見出した。特に液晶ポリマを該ポリマの
示差走査熱量測定による転移温度（DSC
differential scanning calorimetry transition
temperature）と分解温度との間の高められた温
度即ち加熱温度に加熱し、この液晶ポリマを
DSC転移温度と上記加熱温度の間の加工温度に
冷却し、次いでこの液晶ポリマを成形体の形に押
出すことにより、改良された機械的性質を有する
成形体が得られることを見出した。好ましくは、
液晶ポリマを上記加熱温度に加熱すると溶融粘度
が実質的に低下し、冷却すると液晶ポリマは加熱
温度で示した低くなつた溶融粘度を実質上維持す
る。溶融粘度の低下は、より低い温度で液晶ポリ
マを溶融加工することを可能にするに十分な時間
行なわれる。その結果、液晶ポリマはDSC転移
温度と加熱温度との間のより低い温度で加工で
き、相対的に低い加工温度と溶融粘度の低下とが
組合されて液晶ポリマの加工性を改良する。 本発明方法は比較的高いDSC転移温度を有す
る液晶ポリマに特に好ましく適用される。本発明
方法を用いることにより、通常公知例で使われ分
解を起こすおそれの高い高温よりむしろDSC転
移温度に近い温度でこれらのポリマは好都合に加
工される。この改良された加工性は、液晶ポリマ
を加熱温度に加熱したときにもたらされる溶融粘
度の低下が加工温度に冷却されたとき実質上維持
されることによるものと思われる。液晶ポリマ溶
融物は従来より高温においてのみ利用できると考
えられていた溶融粘度の低下を維持する結果より
低いより便利な加工温度で押出すことが可能とな
つた。それ故本発明の方法は相対的に低い加工温
度と溶融粘度の低下とが組合せられた効果を伴な
う液晶ポリマの溶融加工法を提供するものであ
る。さらに本発明に従つて得られた成形体はここ
で用いられる改良された加工条件の結果として改
良された機械的性質を示す。 それ故本発明の目的は溶融加工性液晶ポリマの
改良された押出し法を提供することにある。 本発明の目的は、また、改良された加工特性を
付与し改良された性質を有する成形体を与える溶
融加工性液晶ポリマの押出し法を提供することに
ある。 本発明の目的は、また、液晶ポリマの熱履歴を
コントロールし、それによつて改良された加工性
を付与し改良された性質を有する成形体を与える
溶融加工性液晶ポリマの押出し法を提供すること
にある。 本発明の目的は、また、液晶ポリマをその熱履
歴のコントロールによつてポリマ分解を最小にす
るような比較的低温で好都合に加工することがで
きる、改良された加工性を付与し改良された性質
を有する成形体を与える溶融加工性液晶ポリマの
押出し法を提供することにある。 本発明の目的は、また、より低温においてポリ
マによつて記憶されている、ポリマの熱履歴をコ
ントロールすることによつて得られる、ポリマの
溶融粘度の顕著な低下により、液晶ポリマを相対
的に低い加工温度で好都合に加工することができ
る、改良された加工性を付与し改良された性質を
有する成形体を与える溶融加工性液晶ポリマの押
出し法を提供することにある。 これら及び他の目的及び本発明の範囲、性質及
び利用は以下の記載及び特許請求の範囲の記載か
ら明らかとなろう。 本発明は改良された加工性を付与し、改良され
た性質を有する成形体を与える溶融加工性液晶ポ
リマの押出法を提供するものである。本発明は次
の工程、即ち (a) 液晶ポリマをそのDSC転移温度と分解温度
との間の温度に加熱する工程、 (b) 液晶ポリマをDSC転移温度と上記加熱温度
との間で且つ液晶ポリマが上記加熱温度におけ
るよりも分解を受けない温度に冷却する工程、
及び (c) 液晶ポリマを、上記加工温度まで加熱しなか
つた液晶ポリマから得られた成形体よりも改良
された機械的性質を有する成形体の形に押出す
工程、 からなる。 好ましくは、本発明方法は次の工程、即ち (a) 液晶ポリマを、そのDSC転移温度と分解温
度との間の加熱温度に、この液晶ポリマの溶融
粘度をDSC転移温度における溶融粘度より少
なくとも５低下させるに十分な時間にて且つ液
晶ポリマの顕著な分解なしに、加熱する工程、 (b) 液晶ポリマをDSC転移温度と上記加熱温度
との間で液晶ポリマが加熱温度で示したより低
い溶融粘度を実質上維持し且つ液晶ポリマが分
解をより受けない加工温度に冷却し、上記加熱
温度に加熱した後の上記加工温度における液晶
ポリマの溶融粘度を、上記加熱温度に加熱しな
かつた場合の液晶ポリマの上記加工温度におけ
る溶融粘度よりも実質上低下せしめる工程、及
び (c) 液晶ポリマを、液晶ポリマの溶融物が上記加
熱温度において示した溶融粘度を実質上維持し
つつ、押出す工程からなる。 本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
液晶ポリマの押し出し法を提供するものである。
溶融加工性液晶ポリマにはある種の芳香族―脂肪
族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族
ポリエステル―ポリカーボネート、ポリイミド―
エステル、及び完全芳香族ポリエステルが含まれ
る。この芳香族ポリエステルはポリエステル中に
存在する各反復部分の少なくとも１個の芳香族ポ
リマ主鎖を構成しているという点で“完全”芳香
族であると考えられる。 上記したポリマは、本発明方法で有用であるた
めには、溶融相で光学異方性を示す必要がある。
これらのポリマは溶融相で容易に液晶を形成す
る。この異方性は液晶ポリマが容易に溶融加工を
受けて成形体を形成する温度で現われる。異方性
は交差偏光子を用いる通常の偏光技術で確認しう
る。より具体的には、Koffler熱ステージ上に試
料を置き窒素雰囲気下40×の倍率でLeitz偏光顕
微鏡を用いることによつて異方性溶融相を容易に
確認することができる。 本発明方法で使用するに適する液晶ポリマの溶
融相は光学異方性である。つまり交差偏光子間で
調べた時光を通す。反対に、通常の等方性ポリマ
の溶融物を交差偏光子間に置いてもほとんど光は
通さない。 本発明方法での使用に適する液晶ポリマは、用
いられる個々の液晶ポリマに基づき、広範囲の固
有粘度を示す。これらの液晶ポリマは通常少なく
とも0.5dl/ｇ、たとえば約0.5〜10.0dl/ｇの範囲
の、固有粘度を示す。 好ましい芳香族―脂肪族ポリエステルの例とし
ては、The Society of the Plastic Industry、
Inc.、1975 Reinferced Plastics／Composites
Institute、30 th Anniversary Technical
ConferenceのSection 17―Ｄの１〜７頁にW.J.
Jackson、Jr.、H.F.Kuhfuss及びT.F.Gray、Jr.
が書いた「Polyester X7G―Ａ Self Reinfoced
Thermoplastic」に開示されているポリエチレン
テレフタレートとヒドロキシ安息香酸との共重合
体等がある。かかる共重合体は、Journal of
Polymer Science、Polymer Chemistry
Edition、14巻2043―58頁（1976）にW.J.
Jackson、Jr.及びH.F.Kuhfussが書いた「Liquid
Crystal Polymers：I.、ｐ―ヒドロキシ安息香酸
の製造及び性質」にも開示されている。上記文献
はその全内容がここに引用されるために加えられ
る。芳香族ポリアゾメチンとその製法は米国特許
第3493522、3493524、3503739、3516970、
3516971、3526611、4048148及び4122070号に開示
されている。これら特許の全内容がここに引用さ
れるために加えられる。これらポリマの代表例と
しては、ポリ（ニトリロ―２―メチル―１，４―
フエニレンニトロエチリデイン―１，４―フエニ
レンエチリデイン）、ポリ（ニトリロ―２―メチ
ル―１，４―フエニレンニトリロメチリデイン―
１，４―フエニレンメチリデイン）及びポリ（ニ
トリロ―２―クロロ―１，４―フエニレンニトリ
ロメチリデイン―１，４―フエニレンメチリデイ
ン）がある。芳香族ポリエステル―カーボネート
は米国特許第4107143号に開示されており、その
全内容がここに引用されるために加えられる。こ
れらのポリマの例としては、ヒドロキシ安息香酸
単位、ヒドロキノン単位、カーボネート単位、及
び状況によつて芳香族カルボン酸単位から主とし
てなるポリマがある。 ポリイミド―エステルは米国特許第4176223号
に開示されており、その全内容がここに引用され
るために加えられる。これらのポリマの例として
は、２，６―ナフタリンジカルボン酸及び置換ジ
フエノールと４―（4′―カルボキシフタルイミ
ド）安息香酸又はテレフタル酸と４―（4′―ヒド
ロキシフタルイミド）フエノールのいずれかから
誘導されるポリマがある。 本発明方法での使用に好ましい液晶ポリマは異
方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポ
リエステルである。これらのポリエステルを開示
している最近の公知例としては、(a)ベルギー特許
第828935及び828936号、(b)オランダ特許第
7505551号、(c)西独特許第2520819、2520820、及
び2722120号、(d)日本特許第43−223、2132―116、
3017―692、及び3021―293号、(e)米国特許第
3991013、3991014、4057597、4066620、4075262、
4118372、4156070、4159365、4169933、及び
4181792号、及び(f)英国特許出願第2002404号があ
る。 本発明方法に好ましく用いられる完全芳香族ポ
リエステルは、米国特許第4067852、4083829、
4130545、4161470及び4184996号、1979.2.8出願
の米国出願第10392号、1979.2.8出願の同10393
号、1979.3.2出願の同17007号、1979.3.16出願の
同21050号、1979.4.23出願の同32086号及び
1979.7.2出願の同54049号（いずれも本出願人に
譲渡されている）に開示されており、これらの全
記載はここに引用されるために加えられる。 本発明方法で使用するに適する完全芳香族ポリ
エステルは縮合によつて目的とする反復単位を形
成する官能基を有する有機モノマを反応させる
種々のエステル形成技術によつて製造することが
できる。たとえば、有機モノマの官能基としては
カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基、ア
シロキシ基、酸ハロゲン化物等がある。アシロキ
シ酸が用いられる時又は芳香族ジオールの低級ア
シルエステルが芳香族ジ酸と用いられる時は、熱
交換流体非存下に溶融アシドリシス法に従つて有
機モノマを反応させることができる。従つて、ま
ずそれらを加熱して反応体の溶融液をつくり反応
を継続し固体ポリマ粒子を生成懸濁させる。縮合
の最終段階で生成する揮発物（たとえば酢酸、
水）を除くために真空を適用することもできる。 本出願人に譲渡された「溶融加工性サーモトロ
ピツク芳香族ポリエステル」と題する米国特許第
4083829号には本発明方法で使用するに適する完
全芳香族ポリエステルを製造するために使用しう
るスラリー重合法が開示されている。この方法に
従がえば、熱交換媒体中に懸濁した固体生成物が
得られる。この米国特許の全記載はここに引用す
るために加えられる。 直接エステル化法もまた用いうる。たとえば、
ヒドロキシ酸又はアリールジオールとジ酸とを、
所望により触媒の存在下に、反応させると水の放
出を伴なつて目的物が得られる。 上記のいずれかの方法を用いる際に、完全芳香
族ポリエステル形成性有機モノマは最初変性した
状態で供することができ、それにより、これらの
モノマの通常の水酸基がエステル化される（これ
らは低級アシルエステルとして供されうる）。低
級アシルエステルは好ましくは約２〜約４の炭素
原子を有する。特に有機モノマの酢酸エステルが
好ましい。 上記方法で所望により用いうる代表的触媒とし
てはジアルキルスズオキサイド（たとえばジブチ
ルスズオキサイド）、ジアリールスズオキサイド、
二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチ
タン珪酸塩、チタンアルコキサイド、カルボン酸
のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（たとえば酢
酸亜鉛）、ガス状酸触媒、たとえばルイス酸
（BF3等）、ハロゲン化水素（HCl等）その他があ
る。通常用いられる触媒の量はモノマ重量に基づ
き約0.001〜１重量％、より一般的には0.01〜0.2
重量％である。 本発明方法で使用するに適する完全芳香族ポリ
エステルは通常のポリエステル溶媒に実質上不溶
の傾向があり、それ故溶解加工には適さない。前
記したように、こられは通常の溶融加工技術によ
つて加工されうる。ほとんどの好ましい完全芳香
族ポリエステルはペンタフルオロフエノールに可
溶である。 本発明方法で使用するに適する完全芳香族ポリ
エステルは通常約2000〜200000、より好ましくは
約10000〜50000、たとえば約20000〜25000の重量
平均分子量を有する。この分子量は、ポリマの溶
解を伴なわない標準技術、たとえば圧縮成形フイ
ルムを用いる赤外スペクトルによる末端基測定、
によつて決定することができる。また、ペンタフ
ルオロフエノール溶液を用いる光散乱技術によつ
て分子量を決定することもできる。 完全芳香族ポリエステルはまた60℃でペンタフ
ルオロフエノール中に0.1重量％の濃度で溶解し
たとき、通常少なくとも約2.0dl/ｇの固有粘度
（IV）を示す。 液晶完全芳香族ポリエステルは電気分野でフイ
ルム又は塗膜として用いるとすぐれた電気的性質
を示す。高い温度抵抗性と高い絶縁耐力を有して
おり、実質的な破壊を伴なうことなく高電圧に耐
えることができる。 上記した完全芳香族ポリエステルは成形樹脂と
して有用であり、塗膜、繊維及びフイルムの製造
に用いることができる。射出成形によつて成形す
ることができ、そしていずれかの溶融押出し技術
によつて加工することができる。 特に好ましい完全芳香族ポリエステルは米国特
許第4161470及び4184996号に開示されている。 米国特許第4161470号に開示されているポリエ
ステルは約350℃より低い温度で異方性溶融相を
形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルで
ある。このポリエステルは主として反復部分及
び からなり、約10〜90モル％の部分と約10〜90モ
ル％の部分を有する。一態様において、部分
は約65〜85モル％、より好ましくは約70〜80モル
％、たとえば約75モル％の濃度で存在する。別の
態様において、部分は約15〜35モル％、より好
ましくは約20〜30モル％というより少ない濃度で
存在する。 米国特許第4184996号に開示されたポリエステ
ルは約325℃より低い温度で異方性溶融相を形成
しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルであ
る。このポリエステルは主として部分、及び
からなる。このポリエステルは約30〜70モル％の
部分を有する。このポリエステルは好ましくは
約40〜60モル％の部分と約20〜30モル％の部分
と約20〜30モル％の部分とを有する。 本発明方法に従がえば、液晶ポリマが高められ
た温度に置かれる。この高められた温度はそのポ
リマのDSC転移温度と分解温度との間にある。 溶融加工性液晶ポリマのDSC転移温度は通常
の等方性ポリマの溶融温度に相当し、公知の方法
に基づく示差走査熱量測定（DSC）によつて測
定される。本発明方法での使用に適する溶融加工
性液晶ポリマのほとんどはあるポリマにとつて、
他のポリマよりより広い温度範囲を越えて溶解す
る。本発明の目的のために、DSC転移温度は示
差走査熱量測定によつて得た吸熱カーブのピーク
に相当する温度と定義される。 ポリマの分解温度は当業者によつて容易に決定
されうる。熱分解温度はポリマから得られた成形
体の性質に及ぼす分解効果から明瞭に示される。
即ち分解温度以上の温度に置かれた成形体は低下
した性質を示す。個々のポリマの熱分解温度は、
たとえばポリマを一定の加熱速度（たとえば15
℃／分）で加熱してポリマの重量損失を測定する
熱重量分析（TGA）のようなテストによつて当
業者により溶易に決定することができる。本発明
方法での使用に適する液晶ポリマは通常、TGA
での測定で、350℃〜450℃の範囲、たとえば約
400℃、に分解温度を有する。熱重量分析は等温
測定ではないので、TGAによつて決定された分
解温度は、通常、ポリマを比較的長い時間比較的
高温に保持する溶融加工の際に認められる分解温
度より高い。それ故、溶融加工性液晶ポリマの加
工中の分解は通常約320℃〜360℃、たとえば約
340℃、の温度で認められる。しかし、本発明で
用いられる「分解温度」はTGAによる分解温度
を意味する。 本発明方法で用いられる高められた温度即ち加
熱温度は好ましくは液晶ポリマのDSC転移温度
より約40℃〜100℃（たとえば約60℃〜85℃）高
い温度範囲内にある。好ましい態様において、こ
の加熱温度は液晶ポリマのDSC転移温度より約
85℃高い温度である。 液晶ポリマをこの加熱温度に加熱すると通常液
晶ポリマの溶融粘度に顕著な低下が起こる。好ま
しくは、この低下は、液晶ポリマの溶融粘度が
DSC転移温度における溶融粘度に比しフアクタ
ーが少なくとも５低下することである。より好ま
しくは、液晶ポリマの溶融粘度がDSC転移温度
における溶融粘度に比し、少なくとも10のフアク
ター、さらに好ましくは少なくとも100のフアク
ター、最も好ましくは少なくとも1000のフアクタ
ー低下することである。 液晶ポリマを加熱温度に加熱する期間は、好ま
しくは、液晶ポリマの顕著な分解を伴なうことな
く、液晶ポリマの溶融粘度がDSC転移温度にお
ける及び通常の加工温度における溶融粘度に比し
て、加熱温度において顕著に低下するに十分な期
間である。この期間は好ましくは約５分以下であ
り、より好ましくは約0.5〜60秒間（たとえば約
30秒間）である。液晶ポリマを液晶ポリマの溶融
粘度が実質的に低下するに要する時間だけポリマ
の分解温度より低い加熱温度に液晶ポリマを加熱
することにより、液晶ポリマの顕著な分解は回避
される。 液晶ポリマを加熱温度に加熱して後、液晶ポリ
マは上記加熱温度よりも分解を受けることの少な
い加工温度に速かに冷却される。加工温度におい
て、液晶ポリマは、上記加熱温度におけるポリマ
によつて示された溶融粘度を実質上維持し、比較
的低い加工温度と溶融粘度の低下が相まつて液晶
ポリマの加工性の改良をもたらす。加工温度は
DSC転移温度と上記加熱温度との間にある。加
工温度は好ましくは液晶ポリマのDSC転移温度
より約５℃〜40℃高い範囲の温度である。但し上
記加熱温度より少なくとも約15℃低いことが好ま
しい。 液晶ポリマを加工温度に冷却して後、液晶ポリ
マは成形体の形に押出される。かくして得られた
成形体は加熱温度に加熱されなかつた液晶ポリマ
から得られた成形体に比し改良された機械的性質
を示す。好ましくは、液晶ポリマの溶融物が上記
加熱温度で液晶ポリマが示した溶融粘度を実質上
維持している間に押出される。液晶ポリマは10〜
30分、たとえば約20分、のオーダーの時間低下し
た溶融粘度を実質上維持する。 通常の等方性ポリマの溶融物はこのような挙動
を示さない。たとえば170℃におけるポリスチレ
ン「Dow Styron 666」の試料を１分間200℃に
加熱し次いで再度170℃に冷却した。冷却温度に
もどる４分間にポリスチレンの溶融粘度は最初の
値にもどつた。 本発明方法は特に比較的高いDSC転移温度を
有する液晶ポリマに好ましく適用される。本発明
方法を用いることにより、これらのポリマは、公
知例で通常用いられている分解生起のおそれの高
いより高い温度よりもむしろDSC転移温度に近
い温度で好都合に加工されうる。それ故、本発明
方法は少なくとも約275℃、たとえば約300℃〜
350℃のDSC転移温度を有する完全芳香族ポリエ
ステルのような液晶ポリマに特に有効である。 本発明方法はまた固相重合された液晶ポリマに
も好ましく適用される。固相重合は通常DSC転
移温度と固有粘度を増大し、溶融加工を困難にす
る。好ましい態様において、本発明方法は比較的
低い加工温度と低下した溶融粘度との組合せの下
に加工することにより固相重合による液晶ポリマ
の加工性を改良する。固相重合は通常窒素等の不
活性雰囲気下約10〜20時間DSC転移温度より約
10℃〜30℃低い温度に液晶ポリマを置くことによ
り行なわれる。 本発明の利点は、液晶ポリマが、加工温度に冷
却されたとき、液晶ポリマを加熱温度に加熱する
ことによつてもたらされた溶融粘度の低下を実質
上維持することによつてもたらされるものと思わ
れる。液晶ポリマの溶融粘度は、液晶ポリマがよ
り低い加工温度で示した通常の溶融粘度にもどる
まで徐々に増加することが認められた。それ故、
液晶ポリマ溶融物の温度の加工温度への低下と溶
融粘度の低下との間には時間のずれが存在する。
液晶ポリマ溶融物はそれ故、溶融物が従来高温に
おいてのみ可能と考えられていた溶融粘度の低下
を維持している間に、より低いより便利な加工温
度で押出されうる。本発明方法は比較的低い加工
温度と溶融粘度の低下との組合せという利点を伴
ないつつ液晶ポリマの溶融加工を行なうものであ
る。また本発明方法による成形体は改良された機
械的性質を示す。 本発明方法の作用効果に関する理論的考察は十
分に理解できるまでに至つていずまた簡単に説明
できるものでもない。しかし、液晶ポリマが溶融
物中で三次元ネツトワークとして存在することは
確かであろう。このネツトワークの架橋構造がお
そらく高融点結晶の小領域、たとえばヒドロキシ
ベンゾエートブロツクの結晶、と思われる。液晶
ポリマを加熱温度に加熱することによつて起る液
晶ポリマの溶融粘度の顕著な低下は結晶が溶融す
る結果として説明することができる。より低い温
度にもどる際の溶融粘度のゆるやかな増加は結晶
がゆるやかに再結晶することによるものと思われ
る。仮説による結晶架橋構造の加熱による破壊は
速かでありまたは冷却による再生成はゆるやかで
あることから、顕著な分解がおこる前に架橋構造
を溶融するに十分な比較的短時間液晶ポリマを加
熱温度に加熱することができる。液晶ポリマは次
いでDSC転移温度と加熱温度との間の加工温度
に冷却される。この温度で液晶ポリマは加熱温度
で示された溶融温度を実質上維持し、比較的低い
加工温度と溶融粘度の低下との組合せが液晶ポリ
マの加工性を改良する。液晶ポリマは次いで、液
晶ポリマが溶融粘度の低下を実質上維持している
間に成形体状に押出される。 液晶ポリマは種々の成形体状に押出されうる。
たとえば、液晶ポリマはダイを通して押出されフ
イルムを形成する。また紡糸口金を通して押出さ
れ複数のフイラメントを形成する。また射出成形
その他の押出成形により成形品を形成することも
できる。 本発明方法の実施に用いうる押出し装置は本発
明方法の操作に臨界的でなく適宜通常の押出し装
置が用いられうる。本発明方法での使用に適する
装置の一つは接触溶融法を用いて溶融滞留時間を
短かく一定に保つものである。このような装置と
して、液晶ポリマの成形棒が圧縮される加熱表面
を有するものがあり、これによりポリマを溶融し
て加熱温度に置く、溶融ポリマの流れは次いで内
部にフイルタパツクと伸長可能なグリツドを有す
る押出し室に導びかれうる（下記するYoshiaki
Ideの米国出願に開示されている）。ポリマ溶融物
はより低いより便利な加工温度に維持された適宜
の押出しオリフイス（たとえばスリツトダイ、紡
糸口金）を通して押出される。他の押出し装置の
例は、たとえばJoel Frados編集、Von
Nostrand Reinhald Company発行の「Plastic
Engineering Handbook of the Society of the
Plastics Industry、Inc.」（1976）、156〜203頁に
開示されている。 本発明方法は本出願人に譲渡されたYoshiaki
Ideの発明に係る「液晶ポリマの改良押出し法」
と題する米国出願第169013号に開示された方法と
共同して好ましく実施される。この米国出願の全
記載はここに引用するために加えられる。要約す
ると、ここに記載された方法は、液晶ポリマの流
れを押出しオリフイスを通して押出す前に、剪断
流の実質な不存在下に実質的に引き延ばした流れ
にする工程を包含している。液晶ポリマを引き延
ばした流れにするとこの方法で得られた成形体中
の液晶ポリマ分子の配向が促進する。
【表】
最初310℃にあつた液晶ポリマの試料を５分間
以上かけて400℃の加熱温度に加熱した。ポリマ
をこの加熱温度に１分間保持して後５分間以上か
けて310℃に冷却した。次いでポリマのコンプレ
ツクス粘度を測定した。結果は表に示す通りで
ある。
以上かけて400℃の加熱温度に加熱した。ポリマ
をこの加熱温度に１分間保持して後５分間以上か
けて310℃に冷却した。次いでポリマのコンプレ
ツクス粘度を測定した。結果は表に示す通りで
ある。
【表】
表とのデータの比較から液晶ポリマを短時
間加熱温度に加熱するとより低い温度でのコンプ
レツクス粘度の低下がもたらされることが理解さ
れる。 本実施例では、ω＝0.1秒-1で20倍の低下が、
またω＝10秒-1で10倍の低下がみられる。 通常の等方性ポリマはより低い温度での最初の
粘度にほとんど瞬時にもどるが、液晶ポリマはか
なりの時間溶融粘度の低下を維持する。この実施
例の液晶ポリマが加熱温度に加熱されて後最初の
コンプレツクス粘度を再び示すまでには約30分の
時間を要する。 この実施例は、より低い温度に冷却後、液晶ポ
リマを加熱温度に加熱することによつてもたらさ
れた溶融粘度の低下を液晶ポリマが実質上維持し
ていることを示している。液晶ポリマ溶融物は、
これまで高められた温度においてのみ可能と思わ
れていた溶融粘度の低下を維持している間により
低いより便利な加工温度で押出し加工することが
できる。それ故、本発明方法は、比較的低温の加
工温度と溶融粘度の低下との組合せという効果を
伴ないながら液晶ポリマを溶融加工する方法を提
供するものである。 実施例 ２ 本発明方法に従がつて実施例１の液晶ポリマか
らフイラメントを紡出した。加工中のポリマの分
解は約340℃以上の温度で認められた。 液晶ポリマの成形ロツドを加熱した金属プレー
トに押しつけることにより、液晶ポリマをDSC
転移温度と分解温度の間の、表に示される種々
の温度に加熱した。各実験において液晶ポリマを
約36秒間加熱温度に加熱した。次いで溶融した液
晶ポリマを通常の押出し装置に導びいた。押出し
装置は延伸性グリツド（Yoshiaki Ideの発明に
係る「液晶ポリマの改良押出し法」と題する米国
特許出願に開示されている）と紡糸口金を有して
いる。単一紡糸口金を通して押出す前に、各実験
での液晶ポリマを315℃の加工温度に冷却した。
押出し装置内でのポリマの滞留時間は約６分だつ
た。 液晶ポリマを単一紡糸口金を通して押出してフ
イラメントを得た。各実験でのフイラメントの機
械的性質を測定し表に示した。比較のために加
熱温度に加熱されなかつた液晶ポリマから得られ
たフイラメントの機械的性質を表に示す。表
に示した物性は標準ASTM試験法D3822に従が
つて測定した。
間加熱温度に加熱するとより低い温度でのコンプ
レツクス粘度の低下がもたらされることが理解さ
れる。 本実施例では、ω＝0.1秒-1で20倍の低下が、
またω＝10秒-1で10倍の低下がみられる。 通常の等方性ポリマはより低い温度での最初の
粘度にほとんど瞬時にもどるが、液晶ポリマはか
なりの時間溶融粘度の低下を維持する。この実施
例の液晶ポリマが加熱温度に加熱されて後最初の
コンプレツクス粘度を再び示すまでには約30分の
時間を要する。 この実施例は、より低い温度に冷却後、液晶ポ
リマを加熱温度に加熱することによつてもたらさ
れた溶融粘度の低下を液晶ポリマが実質上維持し
ていることを示している。液晶ポリマ溶融物は、
これまで高められた温度においてのみ可能と思わ
れていた溶融粘度の低下を維持している間により
低いより便利な加工温度で押出し加工することが
できる。それ故、本発明方法は、比較的低温の加
工温度と溶融粘度の低下との組合せという効果を
伴ないながら液晶ポリマを溶融加工する方法を提
供するものである。 実施例 ２ 本発明方法に従がつて実施例１の液晶ポリマか
らフイラメントを紡出した。加工中のポリマの分
解は約340℃以上の温度で認められた。 液晶ポリマの成形ロツドを加熱した金属プレー
トに押しつけることにより、液晶ポリマをDSC
転移温度と分解温度の間の、表に示される種々
の温度に加熱した。各実験において液晶ポリマを
約36秒間加熱温度に加熱した。次いで溶融した液
晶ポリマを通常の押出し装置に導びいた。押出し
装置は延伸性グリツド（Yoshiaki Ideの発明に
係る「液晶ポリマの改良押出し法」と題する米国
特許出願に開示されている）と紡糸口金を有して
いる。単一紡糸口金を通して押出す前に、各実験
での液晶ポリマを315℃の加工温度に冷却した。
押出し装置内でのポリマの滞留時間は約６分だつ
た。 液晶ポリマを単一紡糸口金を通して押出してフ
イラメントを得た。各実験でのフイラメントの機
械的性質を測定し表に示した。比較のために加
熱温度に加熱されなかつた液晶ポリマから得られ
たフイラメントの機械的性質を表に示す。表
に示した物性は標準ASTM試験法D3822に従が
つて測定した。
【表】
上記データにより、液晶ポリマの溶融物から押
出されたフイラメントの性質が本発明方法により
全般的に改良されていることが判る。特に本発明
方法で得られたフイラメントのテナシテイと伸び
が各例で実質的に改良されていることがデータか
ら判る。 比較実施例 実施例１に示した液晶ポリマの第二の試料を、
押出前に、加熱温度に加熱せず次いでより低い加
工温度に冷却せずに、他は実施例１と同一の条件
で押出した。即ちポリマを公知の通常の押出し法
に従がつて押出した。 液晶ポリマを単一紡糸口金を通して押出してフ
イラメントを得た。各実験でのフイラメントの機
械的性質を測定し表に示す。
出されたフイラメントの性質が本発明方法により
全般的に改良されていることが判る。特に本発明
方法で得られたフイラメントのテナシテイと伸び
が各例で実質的に改良されていることがデータか
ら判る。 比較実施例 実施例１に示した液晶ポリマの第二の試料を、
押出前に、加熱温度に加熱せず次いでより低い加
工温度に冷却せずに、他は実施例１と同一の条件
で押出した。即ちポリマを公知の通常の押出し法
に従がつて押出した。 液晶ポリマを単一紡糸口金を通して押出してフ
イラメントを得た。各実験でのフイラメントの機
械的性質を測定し表に示す。
【表】
表のデータから公知例で通常用いられている
より高い加工温度で得られるフイラメントの性質
は低下していることが判る。 本発明方法は溶融粘度の顕著な低下による比較
的低温での加工性を改良するものである。この溶
融粘度の低下は液晶ポリマを高められた温度にお
くことによつてもたらされる。高められた温度で
示された溶融粘度はポリマをより低い加工温度に
冷却するときポリマによつて「記憶」される。そ
れ故、比較的高温で加工する利点は、高温でのポ
リマの分解による欠点なしに、低温でも伴なわれ
る。 表及び表のデータは、それらが異なる実験
で得たフイラメントのものである点で直接比較す
ることはできないかも知らないが、表との定
性的比較により、本発明方法で性質が改良される
ことは明らかである。たとえば、345℃の加熱温
度に加熱され、315℃で加工された液晶ポリマか
ら得たフイラメント（表）は345℃で加工した
液晶ポリマから得たフイラメント（表）に比し
顕著にすぐれた性質を示している。 本発明は好ましい態様をもつて記載されている
が、当業者に明らかなように、種々の変化、変形
が可能であることは理解されるべきである。 このような変化、変形は本発明の範囲に包含さ
れる。
より高い加工温度で得られるフイラメントの性質
は低下していることが判る。 本発明方法は溶融粘度の顕著な低下による比較
的低温での加工性を改良するものである。この溶
融粘度の低下は液晶ポリマを高められた温度にお
くことによつてもたらされる。高められた温度で
示された溶融粘度はポリマをより低い加工温度に
冷却するときポリマによつて「記憶」される。そ
れ故、比較的高温で加工する利点は、高温でのポ
リマの分解による欠点なしに、低温でも伴なわれ
る。 表及び表のデータは、それらが異なる実験
で得たフイラメントのものである点で直接比較す
ることはできないかも知らないが、表との定
性的比較により、本発明方法で性質が改良される
ことは明らかである。たとえば、345℃の加熱温
度に加熱され、315℃で加工された液晶ポリマか
ら得たフイラメント（表）は345℃で加工した
液晶ポリマから得たフイラメント（表）に比し
顕著にすぐれた性質を示している。 本発明は好ましい態様をもつて記載されている
が、当業者に明らかなように、種々の変化、変形
が可能であることは理解されるべきである。 このような変化、変形は本発明の範囲に包含さ
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 溶融加工性液晶ポリマを該ポリマの示差
走査熱量測定による転移温度と分解温度との間
の温度に加熱し、 (b) 該液晶ポリマを該示差走査熱量測定による転
移温度と該加熱温度との間で且つ該液晶ポリマ
が該加熱温度におけるよりも分解を受けない加
工温度に冷却し、次いで (c) 該液晶ポリマを押出すことにより該加熱温度
まで加熱しなかつた液晶ポリマから得られた成
形体よりも改良された機械的性質を有する成形
体を得ることを特徴とする改良された加工特性
を与える溶融加工性液晶ポリマの押出し法。 ２ 該加熱温度が該液晶ポリマの示差走査熱量測
定による転移温度より約40℃〜100℃高い温度で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該液晶ポリマを約５分以下の時間該加熱温度
に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 該加熱温度と時間が、該液晶ポリマの溶融粘
度を該示差走査熱量測定による転移温度における
溶融粘度より少なくとも５フアクター低下させる
に十分なものである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 該液晶ポリマが異方性溶融相を形成しうる完
全芳香族ポリエステルからなる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ 該完全芳香族ポリエステルが少なくとも約
275℃の示差走査熱量測定による転移温度を示す
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該液晶ポリマがダイから押出されてフイルム
を形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該液晶ポリマが紡糸口金から押出されてフイ
ラメントを形成する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ９ 該液晶ポリマが押出成形されて押出成形品を
形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ (a) 溶融加工性液晶ポリマを該ポリマの示
差走査熱量測定による転移温度と分解温度との
間の加熱温度に、該液晶ポリマの溶融粘度を該
示差走査熱量測定による転移温度における溶融
粘度より少なくとも５フアクター低下させるに
十分な温度と時間にて、且つ該液晶ポリマの顕
著な分解なしに、加熱し、 (b) 該液晶ポリマを該示差走査熱量測定による転
移温度と該加熱温度との間で、該液晶ポリマが
該加熱温度で示した溶融粘度を実質上維持し且
つ該液晶ポリマが該加熱温度におけるよりも分
解を受けない加工温度に冷却し、該加熱温度に
加熱した後の該加工温度における該液晶ポリマ
の溶融粘度を該加熱温度に加熱しなかつた場合
の該液晶ポリマの該加工温度における溶融粘度
よりも実質上小ならしめ、次いで (c) 該液晶ポリマを、該液晶ポリマの溶融物が該
加熱温度において示した溶融粘度を実質上維持
する間に、押出すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １１ 該加熱温度が該液晶ポリマの示差走査熱量
測定による転移温度より約40℃〜100℃高い温度
である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 該液晶ポリマを約５分以下の時間該加熱温
度に加熱する特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １３ 該加熱温度と時間が、該液晶ポリマの溶融
粘度を該示差走査熱量測定による転移温度におけ
る溶融粘度より少なくとも約10フアクター低下さ
せるに十分なものである特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 １４ 該加熱温度と時間が、該液晶ポリマの溶融
粘度を該示差走査熱量測定による転移温度におけ
る溶融粘度より少なくとも100フアクター低下さ
せるに十分なものである特許請求の範囲第１３項
記載の方法。 １５ 該加熱温度と時間が、該液晶ポリマの溶融
粘度を該示差走査熱量測定による転移温度におけ
る溶融粘度より少なくとも1000フアクター低下さ
せるに十分なものである特許請求の範囲第１４項
記載の方法。 １６ 該液晶ポリマが異方性溶融相を形成しうる
完全芳香族ポリエステルからなる特許請求の範囲
第１０項記載の方法。 １７ 該完全芳香族ポリエステルが少なくとも約
275℃の示差走査熱量測定による転移温度を示す
特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 該液晶ポリマがダイから押出されてフイル
ムを形成する特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １９ 該液晶ポリマが紡糸口金から押出されてフ
イラメントを形成する特許請求の範囲第１０項記
載の方法。 ２０ 該液晶ポリマが押出成形されて押出成形品
を形成する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ２１ (a) 溶融加工性液晶ポリマを該ポリマの示
差走査熱量測定による転移温度より約40℃〜
100℃高い温度に加熱し、それによつて、該液
晶ポリマの顕著な分解なしに、該液晶ポリマの
溶融粘度を該示差走査熱量測定による転移温度
における溶融粘度より少なくとも５低下させ、 (b) 該液晶ポリマを該液晶ポリマの示差走査熱量
測定による転移温度より約５℃〜40℃高く且つ
(a)工程の該加熱温度より少なくとも15℃低い加
工温度に冷却し、次いで (c) 該液晶ポリマを、該液晶ポリマの溶融物が該
加熱温度において示した溶融粘度を実質上維持
する間に、押出すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ２２ 該液晶ポリマを(a)工程において該液晶ポリ
マの示差走査熱量測定による転移温度より約60℃
〜85℃高い温度に加熱する特許請求の範囲第２１
項記載の方法。 ２３ 該液晶ポリマを(a)工程において該液晶ポリ
マの示差走査熱量測定による転移温度より約85℃
高い温度に加熱する特許請求の範囲第２２項記載
の方法。 ２４ 該液晶ポリマを(a)工程において該加熱温度
に約0.5〜60秒間加熱する特許請求の範囲第２１
項記載の方法。 ２５ 該液晶ポリマを(a)工程において該加熱温度
に約30秒間加熱する特許請求の範囲第２４項記載
の方法。 ２６ 該液晶ポリマの溶融粘度の低下が該示差走
査熱量測定による転移温度における溶融粘度より
少なくとも10フアクター低下している特許請求の
範囲第２１項記載の方法。 ２７ 該液晶ポリマの溶融粘度の低下が該示差走
査熱量測定による転移温度における溶融粘度より
少なくとも100フアクター低下している特許請求
の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 該液晶ポリマの溶融粘度の低下が該示差走
査熱量測定による転移温度における溶融粘度より
少なくとも1000フアクター低下している特許請求
の範囲第２７項記載の方法。 ２９ 該液晶ポリマが異方性溶融相を形成しうる
完全芳香族ポリエステルからなる特許請求の範囲
第２１項記載の方法。 ３０ 該完全芳香族ポリエステルが少なくとも約
275℃の示差走査熱量測定による転移温度を示す
特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１ 該完全芳香族ポリエステルが約300℃〜350
℃の範囲の示差走査熱量測定による転移温度を示
す特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 該完全芳香族ポリエステルが、反復部分
及び を、が約10〜90モル％、が約10〜90モル％の
割合で有する約350℃より低い温度で異方性溶融
相を形成することができる溶融加工性完全芳香族
ポリエステルからなる特許請求の範囲第２９項記
載の方法。 ３３ 該完全芳香族ポリエステルが、反復部分
、及び を有し且つ反復部分を約30〜70モル％有する約
350℃より低い温度で異方性溶融相を形成しうる
溶融加工性完全芳香族ポリエステルからなる特許
請求の範囲第２９項記載の方法。 ３４ 該液晶ポリマがダイから押出されてフイル
ムを形成する特許請求の範囲第２１項記載の方
法。 ３５ 該液晶ポリマが紡糸口金から押出されてフ
イラメントを形成する特許請求の範囲第２１項記
載の方法。 ３６ 該液晶ポリマが押出成形されて押出成形品
を形成する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ３７ 該液晶ポリマが少なくとも約275℃の示差
走査熱量測定による転移温度を有する異方性溶融
相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステ
ルであり、 (a) 該完全芳香族ポリエステルを、該完全芳香族
ポリエステルの示差走査熱量測定による転移温
度より約60℃〜85℃高い温度に約0.5〜60秒間
加熱することによつて、該完全芳香族ポリエス
テルの顕著な分解なしに、該完全芳香族ポリエ
ステルの溶融粘度を該示差走査熱量測定による
転移温度における溶融粘度より少なくとも10フ
アクター低下させ、 (b) 該完全芳香族ポリエステルを該完全芳香族ポ
リエステルの示差走査熱量測定による転移温度
より約５℃〜40℃高い加工温度に冷却し、次い
で (c) 該完全芳香族ポリエステルを、該完全芳香族
ポリエステルの溶融物が該加熱温度において示
した溶融粘度を実質上維持する間に、押出すこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３８ 該完全芳香族ポリエステルを(a)工程におい
て該完全芳香族ポリエステルの示差走査熱量測定
による転移温度より約85℃高い温度に加熱する特
許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９ 該完全芳香族ポリエステルを(a)工程におい
て該加熱温度に約30秒間加熱する特許請求の範囲
第３７項記載の方法。 ４０ 該液晶ポリマの溶融粘度の低下が該示差走
査熱量測定による転移温度における溶融粘度より
少なくとも100フアクター低下している特許請求
の範囲第３７項記載の方法。 ４１ 該液晶ポリマの溶融粘度の低下が該示差走
査熱量測定による転移温度における溶融粘度より
少なくとも1000フアクター低下している特許請求
の範囲第４０項記載の方法。 ４２ 該完全芳香族ポリエステルが約300℃〜350
℃の範囲の示差走査熱量測定による転移温度を示
す特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４３ 該完全芳香族ポリエステルが、反復部分
及び を、が約10〜90モル％、が約10〜90モル％の
割合で有する約350℃より低い温度で異方性溶融
相を形成することができる溶融加工性完全芳香族
ポリエステルからなる特許請求の範囲第３７項記
載の方法。 ４４ 該完全芳香族ポリエステルが、反復部分
、、及び を有し且つ反復部分を約30〜70モル％有する約
325℃より低い温度で異方性溶融相を形成しうる
溶融加工性完全芳香族ポリエステルからなる特許
請求の範囲第３７項記載の方法。 ４５ 該液晶ポリマがダイから押出されてフイル
ムを形成する特許請求の範囲第３７項記載の方
法。 ４６ 該液晶ポリマが紡糸口金から押出されてフ
イラメントを形成する特許請求の範囲第３７項記
載の方法。 ４７ 該液晶ポリマが押出成形されて押出成形品
を形成する特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４８ 該液晶ポリマが少なくとも約275℃の示差
走査熱量測定による転移温度を有し且つ (i) 主として反復部分及び からなり、約10〜90モル％の部分と約10〜90
モル％の部分を有する約350℃より低い温度
で異方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳
香族ポリエステル、及び (ii) 主として反復部分、及び からなり、約30〜70モル％の部分を有する約
325℃より低い温度で異方性溶融相を形成しう
る溶融加工性完全芳香族ポリエステル、 からなる群から選ばれたものであり、 (a) 該完全芳香族ポリエステルを、該完全芳香族
ポリエステルの示差走査熱量測定による転移温
度より約85℃高い加熱温度に約0.5〜60秒間加
熱することによつて、該完全芳香族ポリエステ
ルの顕著な分解なしに、該完全芳香族ポリエス
テルの溶融粘度を該示差走査熱量測定による転
移温度における溶融粘度より少なくとも10フア
クター低下させ、 (b) 該完全芳香族ポリエステルを該完全芳香族ポ
リエステルの示差走査熱量測定による転移温度
より約５℃〜40℃高い加工温度に冷却し、次い
で (c) 該完全芳香族ポリエステルを、該完全芳香族
ポリエステルの溶融物が該加熱温度において示
した溶融粘度を実質上維持する間に、押出すこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４９ 該完全芳香族ポリエステルを(a)工程におい
て該加工熱温度に約30秒間加熱する特許請求の範
囲第４８項記載の方法。 ５０ 該完全芳香族ポリエステルが約300℃〜350
℃の範囲に示差走査熱量測定による転移温度を示
す特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５１ 該完全芳香族ポリエステルがダイから押出
されフイルムを形成する特許請求の範囲第４８項
記載の方法。 ５２ 該完全芳香族ポリエステルが紡糸口金から
押出されフイラメントを形成する特許請求の範囲
第４８項記載の方法。 ５３ 該完全芳香族ポリエステルが押出成形され
て押出成形品を形成する特許請求の範囲第４８項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/169,012 US4325903A (en) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | Processing of melt processible liquid crystal polymer by control of thermal history |
Publications (2)
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