JPH01297425A - 高弾性率共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４５０℃以下で溶融成形可能ですぐれた機械的
性質と光学異方性を与え得る新規な高弾性率共重合ポリ
エステルｔこ関するものである。

く従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり繍々の新規性能を有するポリマが数多く開発され市
場に提供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な配
列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた機械
的性質をＴ−ｉする点で注目されている。

この液晶ポリマとしてはＰ−ヒドロキ７安息香ｉｔに４
，４′〜ビンエノールおよびテレフタル酸を共重合した
ポリエステル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ヒド
ロキシナフトエ酸ヲ共瓜合したポリエステル、Ｐ−ヒド
ロキシ安、け香ｄ　ｔｃポリエチレンテンフタレー）　
（ＰＥＴ）　を共重合したポリエステルなどが広く知ら
れている。

また、溶融成形可能で、高弾性率に代表される機械的性
質と光学異方性が均衡にすぐれたポリエステルの取得を
目的とした、フェニルノーイドロキノンなどのジヒドロ
キシ化合物と４．４′−ジフェニルジカルボン酸からな
るポリエステルが特開昭５８−１９４９４９号公報、特
開昭５９−４１３２９号公報、特開昭６０−１９２７２
４　＠公報、特開昭６０−１９２７２５号公報および特
開昭６２−３９６２０号公報に開示され、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸とフェニルハイドロ千ツノなどのジヒドロキ
シ化合物と４，４′−ジフェニルカルボン酸からなるポ
リエステルが特開昭５９−４１３２８号公報、特開昭６
１−１０６６２１号公報、特開昭６２−２０５２３号公
報、特開昭６２−３９６２３号公報および特開昭６２−
４８７２２号公報に開示されている。

≦発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、目σ記Ｐ−ヒドロキ７安息香酸に、４．
４’−ビフェノールおよびテレフタル酸、２．６−ヒド
ロキシナフトエ酸あるいはポリエチレンテレフタレート
を共重合したポリエステルは、液晶温度が４５０℃以下
と比較的低い反面、その紡出糸および射出成形品の弾性
率はなお不十分である。

また、前記ジヒドロキシ化合ｅと４，４′−ジｍノ酸か
らなるポリエステルまたは、さらにＰ−ヒドロキシ安息
香酸を共重合したポリエステルも、その弾性率において
、ある程度高いものは得られるものの十分満足できるも
のではなかった。

よって、本発明は、さらに高弾性率の共重合ポリエステ
ルの取得を課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は下記＋：Ａ造単位中〜（Ｖ）からなり
、構造単位（Ｉ）　／　（Ｉ）のモル比が２／８〜８／
２、イ４造単位（２）／■のモル比がＩ　Ｏ１０〜３／
７であり、（（Ｉ）　＋（Ｉ）　）と〔（Ｉ１十面〕と
が実質的に等モルの割合からなり構造単位（Ｖ）／Ｃ中
中子Ｉ）〕が００〜８０モル％溶融粘度ｌＯ〜１５，０
００ボイズ（液晶開始温度＋４０℃、剪断速度１．００
０１／秒で測定）であるｄ弾性率共ム合ポリエステルで
ある。

・・・・・・・・・　　　（Ｉ） ＋０−、Ｒ，−０九 （ＱＣぺ）（Σｃｏ）　　・・・・・・・・・　　（■
・・・・・・・・・　　ｑｖ） ＋ＯＣＲｚ　　ＣＯ＋ｄ ・・・・・・・・・　　（ｖ） ＋ＯＲ，ｃｏ＋。

（但しく１）式中Ｘはωおよび／または−ａｎ（ｃｕｔ
）−Ｃ＞、Ｒ１はぺ）０−　、イ）−ＣＩ　　　　　　
　Ｃｆ（、Ｃ（Ｃ１（、）。

上の基を示す）。

本発明の高弾性率共重合ポリエステルｅこおいて、上記
構造単位（Ｉ）はシクロへキシルハイドロキノ／および
／またはα−メチルベンジルハイドロキノンのヒドロキ
シル基の水素を除去した構造単位を、構造単位（ｐは４
，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロΦノン、ｔａｒｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２゜６−シ
ヒドロキシナ７タレン、２，７−シヒドロキシナフタン
ンから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の
ヒドロキシル基の水素を除去した構造単位を示す。また
、構造単位ａ）は４．４７−ジフェニルジカルボン＆の
ヒドロキシル基を除去した構造単位を示し、構造単位面
はテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｌ
、２−ビス（フェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボ
ン酸、ｌ、　２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン１竣、４、４’−ジカルボキシ
ジフェニルエーテル、イソフタル酸およびヘキサヒドロ
テレフタル酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン
酸のヒドロキシル基を除去した構造単位を示し、芳香族
ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸トを実質的に
等モルの割合になるようＩＣＣ会合しめた際のそれぞれ
の構造単位を示す。

さらに、構造単位（Ｖ）はＰ−ヒドロキシ安息香酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシビ
フェニルカルボン酸および６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸かも選ばれた一種以上の芳香族ヒドロキシカルボン
酸から生成したポリエステルの構造単位を示す。

本発明の羅弾性率共重合ポリエステルは、通常、その融
点が４５０℃以下であり、通常の溶融成形により、すぐ
れた機械的性質を有する繊維、フィルム、各種成形品な
どを容易に成形することが可能である。

本発明の錫弾性率共重合ポリエステルにおいて上記構造
単位（Ｉ）　／　（Ｉ）のモル比は２／８〜８／２であ
り好ましくは２５／７５〜７５／２５である。また構造
単位（ＩＤ　／　＠のモル比は１Ｏ１０〜３／７であり
、好ましくはＩ　Ｏ１０〜５１５である。構造単位α）
／（（Ｉ）　＋　（Ｉ）　）は０〜８０モル％であり、
８０モル％を越えると溶融流動性および機成的性質が低
下するため好ましくない。

本発明の高弾性率共瓜合ポリエステルは従来のポリエス
テルの直結合法に準じて製造でき、製法については特ｔ
こ制限はないが代表的な製法としては次の（Ｉ）〜（４
）法が挙げられる。

（Ｉ）　　シクロヘキシルハイドロキノンジアセテート
などの芳香族ジヒドロキシ化合１２のジエステルと４．
４′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸およびＰ−アセトキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のモノエステルから脱モノカルボ／嵐縮合
によって製造する方法。

（２）　　シクロヘキシルハイドロキノンなどの芳香族
ジヒドロ午シ化合物と４，４′−ジフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸オヨびＰ−ヒドロキシ安息
香酸などの芳香族ヒドロキシルボン酸を無水酢酸ととも
に反応させ脱酢酸重合４よって製造する方法。

（３）４．４’−ジフェニルジカルボン２＋ｅなどの芳
香族ジカルボ／酸のジフェニルエステルとシフ資ヘキシ
ルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合匂およ
びＰ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のフェニルエステルから脱フエノール重縮合によ
り製造する方法。

（４）　　４．４’−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸およびＰ−ヒドロキシ安息香酸などの
ヒドロキシカルボン酸に所望涜のジフェニルカーボネー
トを反応させて、カルボキシル基をフェニルエステルと
した後シクロヘキシルハイドロキノンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応により製
造する方法。

重縮合反応ｔこ使用する触媒としては酢酸第１錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリタム、三酸化アンチモンなどの金属化合物が代表
的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効であ
る。

本発明の高弾性率共粛合ポリエステルは、ペンタフルオ
ロフェノール中で固有粘度を測定することが可能なもの
もあり、その際１こは０．１（ｆｆｌ鼠／容濾）％の」
度で６０℃で測定した値で０．３５以上が好ましく、特
に０．４〜１５．０が好ましい。

また本発明の高弾性率共重合ポリエステルの溶融粘度は
、ｌＯ〜１５，０００ボイズが好ましく、特に５０〜１
０，０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（［晶開始温度＋４０℃）で剪断
速度１，０００（Ｉ／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

なお、本発明の高弾性率共重合ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位中〜（Ｖ）を構成する成分以外に
３，３′−ジフェニルジカルボン酸、３．４′−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，２′−ジフエニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸およびｍ−ヒドロキシ安息香
酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、Ｐ−アミノ安息
香酸、Ｐ−フ二二レンジアミンなどを本発明の目的を損
なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができ
る。

かくしてなる本発明の高弾性率共重合ポリエステルは４
５０℃以下の温度で溶融成形が可能であり、押出成形、
射出成形、圧縮成形、プロー成形などの通常の溶融成形
に供することができ、線維、フィルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。

なお成形時には本発明の高弾性率共重合ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭Ａｅａｍ、アスベストなどの強化
剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤
、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑
性樹脂を添加して、成形品？こ所望の特性を付与するこ
とができる。

本発明の新規な欝弾性率共道合ポリエステルから漫られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好な光学
異方性をＨし、機械的性質が極めてすぐれている。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行うことができる。この熱処理は緊張
下であってもなくてもよく、数分〜数日の間で行うこと
ができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 厘合用試験管にＰ−アセトキシ安息香酸５４．Ｏｆ　（
０，３−１：Ｊｌ／　）　、シクロヘキシルハイドロキ
ノンジアセテ−）　２７．６　Ｆ　（０，１モル）、フ
ェニルノ１イドロキノンジアセテー）　２７．０１　（
０，１モル）およい”４，４′−ジフェニルジカルボン
酸４８．４１　（０，２モル）を仕込み、次の条件で脱
酢酸厘合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３３０℃で３．０時間
反応させた後、３５０℃に昇温し、その後系内を徐々に
減圧し、１ｍＨＩの減圧下でさらにＬＯ時圓反応させｍ
縮合反応を完結させたところ、はぼ理論鼠の酢酸が留出
し、象牙色のポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は以下のとおりであり、このポ
リエステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよ
い一致を示した。

１７ｍ　／　ｎ　＝　６　／　２／　２　（モル比）第
１表 ただし、酸素含量（５）は（Ｉ００％−０％−Ｈ％）か
ら算出した。

このポリエステルを偏光顕Ｗｌ鏡の試料台にのせ、昇温
しで剪断力を加え光学異方性の確認を□行った結果２３
２℃以上で良好な光学異方性を示した。また、このポリ
マの熱特性を示差走査熱風計（パーキンエルマーＩ型）
で測定したところガラス転位温度１８１　’Ｃで融点ピ
ークは検出されなかった。

このポリエステルをフローテスターに供し、２７２℃、
口金孔径０．３藺、口金長１０目で溶融紡糸を行った結
果ｍ維径０．０５１１の紡出糸が得られた。なお溶融粘
度は剪断速度１，０００　（Ｉｆ秒）で１．８００ボイ
ズであった。

この紡出糸を東洋ボールドフィン■製レオバイプロンＤ
ＤＶ−１−ＥＡ型を用い周波数１１０庵、昇温速度２℃
／分チャック間距Ｍ　４０　ｍで動的弾性率を測定した
ところ３０℃で９０　ＧＰａときわめて高弾性率であっ
た。

実施例２ 重合試験管にＰ−アセトキシ安息香酸５４．０ｆ（０，
３モル）、α−メチルベンジルハイドロキノンジアセテ
ート２９．８　ｙ　（０，１モル）、フェニルハイドロ
キノンジアセテート２７．Ｏｆ　（Ｕ、１モル）および
４，４′−ジフェニルジカルボン＠４８．４ｙ（０，２
モル）と同じ条件でＴＬ縮合反応を行った。

このポリエステルの理論構造式は次のとおりであり、こ
のポリエステルの元素分析結果は第２表のとおり理論値
とよい一致を示した。

１ｆｍ／ｎ　＝　６／２／２　（モル比）第　　２　　
表 ただし、酸素含量し）は（Ｉ００％−０％−Ｈ９６）か
ら算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て剪断力を加え光学異方性の確認を行った結果２４０℃
以上で良好な光学異方性を示した。また実施例１と同様
１こ示差走査熱濾計で測定した結果、ガラス転移温度１
５８℃で融点ピークは検出されなかった。

このポリマを７０−テスターに供し、２８０℃、口金孔
径０．３縛φ、口金長ＬＯＷで溶融紡糸を行った結果、
磁維径０．０５ｍの紡出糸が得られた。

なお溶融粘度は剪断速度１，０００（Ｉｆ秒）で１，９
００ボイズであった。この紡出糸を東洋ボールドフィン
■製レオバイプロンＤＤＶ−１−ＥＡｑを用いて周波数
１１０Ｈ，、昇温速度２℃／分、チャック間距離４０騙
で動的弾性率を測定したところ、３０℃で８５　ＧＰａ
と極めて高弾性率であった。

実施例３〜２０、比較例１〜５ 重合試験管にシクロヘキシルノーイドワキノンジアセテ
ート中、α−メチルベンジルハイドロキノンジアセテー
ト（Ｉ）、４．４’−ジアセトキシビフェニル（４）、
ハイドロキノンジアセテート拍、４．４′−ジアセトキ
シジフェニルエーテル（Ｄ１クロルハイドロキノンジア
セテート（２）、メチルハイドロギノンジアセテート０
１％ｔ−プチルノーイドロキノンジアセテー）　（ｖｌ
）　、フェニルレノ１イドロキノンジアセテー）（ＩＸ
）、２．６−ジアセドキシナフタレン（Ｘ）、２．７−
ジアセトキシナフタレン（至）からなるジアセテート成
分と、４．４’−ジフェニルジカルボン酸（ＸＩ）、テ
レフタル酸（ＸＩ）　、２．６−すｙｐｖｙジカルボ：
ｙ酸（Ｉｆｆ）、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸（ＸＹ）　、ｌ、　２−ビス（
２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸（工■）　、４．４’−ジツエニルエーテルジカルボ
”　酸（ＸＶＩＩ）　、イソフタル酸（ＸＶｉｌｌ）　
、ヘギサヒドロテレ７タル酸（ＭＩＸ）からなるジカル
ボン酸成分およびＰ−アセトキシ安息香酸（ＩＮ）　、
３−クロル−４−アセトキシ安息香酸（ＸＸＩ）　、４
−アセトキシビフェニル−４′−カルボン酸（ＩＸＩｌ
）、６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸（ＸＸｉ［）から
なるアセトキンカルボン酸成分とを各々第３表に示すご
とく組み合わせて〔ジアセテート成分〕＝〔ジカルボン
酸成分〕　（モル数）となるように重合試験管に仕込み
実施例１と同様１こ重縮合反応を行った。得られたポリ
マの液晶開始温度と溶融粘度を測定した。

さらにこれらのポリマを口金孔径Ｑ、３ｍφで溶融紡糸
を行い紡出糸を得た。

本発明の組成では流動性が良好で得られる紡出糸は高弾
性率であるが、本発明以外の組成では、流動性が不良で
重合時に固化したり、紡糸が不可能であったり、また紡
出糸が得られた場合でもその弾性率は低かった。

〈発明の効果〉 本発明の高弾性率共玄合ポリエステルは４５０℃以下で
溶融成形可能であり、得られた成形品は高い機械物性を
有しているため、工／ジニアリンググラスチックの分野
で金属代替材料として有用である。

特許出願人工　業　技　術　院　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記構造単位（ I ）〜（Ｖ）からなり構造単位（ I
   ）／（II）のモル比が２／８〜８／２、構造単位（II
   I）／（IV）のモル比が１０／０〜３／７であり、〔（
   I ）＋（II）〕と〔（III）＋（IV）〕とが実質的に等
   モルの割合からなり構造単位（Ｖ）／〔（ I ）＋（II
   ）〕が０〜８０モル％、溶融粘度が１０〜１５，０００
   ポイズ（液晶開始温度＋４０℃、剪断速度１，０００１
   ／秒で測定）である高弾性率共重合ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （Ｖ） （但し（ I ）式中Ｘは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼および／または▲数式、化学式、表等があります▼
   、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   から選ばれた 一種以上の基を、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼から選ばれた 一種以上の基を、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼から選ばれた一種以 上の基を示す。）