JPS6365131B2 - - Google Patents

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JPS6365131B2
JPS6365131B2 JP57203446A JP20344682A JPS6365131B2 JP S6365131 B2 JPS6365131 B2 JP S6365131B2 JP 57203446 A JP57203446 A JP 57203446A JP 20344682 A JP20344682 A JP 20344682A JP S6365131 B2 JPS6365131 B2 JP S6365131B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は写真感光材料に関する。特に、写真性
有用基の前駆体（プレカーサー）を含有するハロ
ゲン化銀感光材料に関する。 一般的にハロゲン化銀感光材料は露光された
後、現像処理を経て画像が形成されるものであ
る。その際、画質を向上させる目的で、カブリ防
止剤、現像抑制剤など、また感度を上昇させる目
的で現像促進剤、増感剤などを現像主薬とともに
処理液に添加して用いることがある。これらの写
真性有用化合物をフイルム膜中に内蔵した場合、
フイルム保存時にハロゲン化銀と共存するので著
しく減感させたり、カブリを増大させたりする問
題がある。もしも現像時に初めて活性を発現させ
ることができれば上記の問題は解決できることに
なる。そこで、フイルム保存時および露光時のハ
ロゲン化銀との反応をおさえ現像処理時にタイミ
ング良く写真性有用基を放出させる目的でアルカ
リにより分解される前駆体（プレカーサー）が考
えられた。このような化合物の特徴は、処理以前
に作用しないという他に、必要な化合物の現像時
での放出タイミングを調節できることもあげられ
る。 一般に、現像処理液はアルカリ性の液が用いら
れるので、生フイルム保存時と現像処理時の水酸
イオン濃度の差を利用して、写真性有用基の現像
処理時に要求される放出スピードおよび生フイル
ム保存時の安定性を両立させることが考えられ
た。フイルム保存時と処理時との水酸イオン濃度
の差は普通に用いられる現像処理液（PH８〜13）
の場合それほど大きくない為、特に増感剤など現
像処理開始直後に放出されるのが望ましいような
場合には放出スピードと保存時の安定性を両立さ
せることは困難な問題であつた。 この問題に対して公知化合物、例えば米国特許
4209580号、3241967号または4310612号に記載さ
れている化合物は不満足でありさらに改良する必
要があつた。これらの公知化合物では処理液のPH
が14以上のかなり高PHで処理が行なわれる感材に
おいては一応の写真性能を示すがそれでも保存安
定性を保障するために処理時の写真性有用基の放
出スピードを犠性にする必要があつた。 本発明の写真感光材料に用いられる写真性有用
基の前駆体は、フイルムの生保存に際して安定で
あるばかりでなく、現像処理時にはコントロール
された速度で写真性有用基を放出することができ
る。本発明による写真性有用基の前駆体は次のよ
うな一般式〔〕により表わすことができる。 一般式〔〕 Ａ−OCH2−Ｚ 一般式〔〕においてＡはアルカリ加水分解に
より解裂できる基を表わし、Ｚは窒素原子を有し
その窒素原子を介してＡ−OCH2−に結合する現
像抑制剤、補助現像薬、もしくはハロゲン化銀溶
剤（以下、写真性有用基という）を表わす。 一般式〔〕で表わされるプレカーサー化合物
では写真性有用基Ｚを放出する反応は以下の反応
式によつて表わされる。 第一段階 第二段階 上記反応式においてk1，k2およびk3はそれぞれ
の反応速度定数を表わす。 第二段階の平衡反応では一般的にメチロール体
生成速度（k3）の方がメチロール体分解速度
（k2）より大きいことが知られている（例えば
Bull.Soc.Chim.France.，138（1955）にメチロー
ルベンズアミドの生成および分解反応について詳
細な報告がなされている。）。さらに第二段階の平
衡反応ではメチロール体分解反応は一次反応であ
るのに対しメチロール体の生成反応は二次反応で
ある。一次反応では生成物の生成率は原料の濃度
に依存しないが二次反応では生成物の生成率は原
料の濃度に依存する。すなわち二次反応におい
て、高濃度では低濃度にくらべてある時間での反
応率は高くなる。 したがつて第二段階の平衡反応において、ある
一定のk2およびk3が与えられているとき、濃度の
条件の変化によつてメチロール体のＺに対する
濃度比が変化することになる。このような議論は
反応速度論において常識である。 さて、本発明のプレカーサー化合物は通常フイ
ルム中には高沸点オイルに溶かされゼラチン等に
分散される。この手法は一般的にカラー写真感光
材料においてカプラーをフイルムに塗布する方法
と同一である。したがつて生フイルム保存時には
プレカーサー化合物はオイルドロプレツト中に高
濃度で存在し、自然経時においてプレカーサー化
合物がわずかに分解しても第二段階の平衡反応に
おいてメチロール体の濃度が高く保たれ写真性有
用基となるＺの放出量は極めて微量であると考
えられる。本発明のプレカーサー化合物が生フイ
ルムの保存時の安定性に優れ、減感、カブリなど
悪作用を示さないという実験事実は以上に説明し
た理由にもとづくものと信じられる。 一方、現像時には現像液がフイルム塗布物に拡
散しフイルムが膨潤したり、プレカーサー化合物
がオイル外に拡散したりするので、その結果プレ
カーサー化合物の濃度が低下し、プレカーサー化
合物が加水分解し（第一段階の反応）、次にメチ
ロール体の分解反応が起り充分な量の写真性有用
基が放出されると理解されるのであろう。 本発明のプレカーサー化合物がフイルム中に内
蔵されたとき現像時に充分な写真性作用を示し、
しかも生フイルムの保存時の安定性がよいという
実験事実は、以上に述べた理由にもとづくものと
信じられる。 写真性有用基が放出される速度は、一般式
〔〕においてＡで表わされる原子団の性質によ
つて当然ながら変化する。したがつて種々の感材
において、また種々の写真性有用基において、現
像時の写真性有用基の放出速度を必要とされる速
度に調節することができる一群の化合物を本発明
は提供するものである。 本発明に用いられる写真性有用基が現像抑制剤
であるならばハロゲン化銀の現像を抑制する目的
でそれを使用することができる。さらに写真試薬
が補助現像薬であるならばハロゲン化銀の現像を
促進する目的でそれを使用することができる。さ
らに写真試薬がハロゲン化銀溶剤であるならばハ
ロゲン化銀の溶解を促進する目的で用いられる。 種々の目的により写真性有用基の最適な放出速
度は異なるが一般的には例えばPH10の緩衝液中擬
一次加水分解速度定数が25℃で１×10／秒より１
×10-6／秒の範囲が有用である。 一般式〔〕においてＡで表わされる加水分解
可能な基としては次の例を挙げることができる。 これらの中で特に好ましい例は
【式】
【式】および
【式】である。 ただしR1は炭素数１から22の脂肪族基、炭素
数６から10の芳香族基または複素環基を表わし、
R2およびR3は水素原子、炭素数１から22の脂肪
族基、炭素数６から10の芳香族基または複素環基
を表わす。一分子中にR2およびR3を同時に有す
る場合R2およびR3は同じでも異なつていてもよ
く、またR2とR3が結合し環を形成してもよい。 R1，R2およびR3で表わされる脂肪族基は置換
もしくは無置換、鎖状もしくは環状、胞和もしく
は不胞和いずれであつてもよい。脂肪族基への好
ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン
原子、スルホンアミド基、スルフアモイル基、カ
ルボキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、シアノ基、水酸基、ウレイド基、カル
ボニル基、アリール基、アルキルスルホニル基、
アルコキシカルボニル基、アルキルウレイド基、
イミダゾリル基、フリル基、ニトロ基、フタルイ
ミド基、チアゾリル基、アルカンスルホンアミド
基、アルカンスルフアモイル基、アリールカルボ
ニル基、イミド基またはアルコキシカルボニルア
ミノ基などである。 R1，R2およびR3が各々芳香族基（特にフエニ
ル基）をあらわす場合、芳香族基は置換されてい
てもよい。フエニル基などの芳香族基はハロゲン
原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ
基、炭素数32以下のアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ノイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキルスルホニル基、アルキル置換サク
シンイミド基などで置換されてよく、この場合ア
ルキル基は鎖中にフエニレンなど芳香族基が介在
してもよい。フエニル基はまたアリールオキシ
基、アリールオキシカルボニル基、アリールカル
バモイル基、アリールアミド基、アリールスルフ
アモイル基、アリールスルホンアミド基、アリー
ルウレイド基などで置換されてもよく、これらの
置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計
が１〜22の一つ以上のアルキル基で置換されても
よい。 R1，R2およびR3が複素環基をあらわす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介して写真性有用基の結合した連結基と結合
する。このような複素環としてはチオフエン、フ
ラン、ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インド
リジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、トリアジン、チアシアジン、オキサジンなど
がその例である。これらはさらに環上に置換基を
有してもよい。 一般式〔〕においてＺで表わされる写真性有
用基のなかで下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、
〔〕で表わされるものが特に好ましい。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R4，R5およびR6はそれぞれ独立に、水
素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、R7
はアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アル
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレイ
ド基、カルバメート基、カルバモイルオキシ基、
カーボネート基、カルボキシ基等を表わし、R8
は、R7で示された基および、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アルカノイル基、ベ
ンゾイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基等を
表わす。ｌは０または１〜５の整数を表わし、ｍ
は０または１〜４の整数を表わす。R8は脂肪族
基または芳香族基を表わす。 R4，R5，R6，R7およびR8で示される上記置換
基はさらに置換基を有していてもよい。 本発明に使用されるプレカーサー化合物として
は次のような具体例を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 本発明のプレカーサー類は、一般に次に示す反
応式に従つて合成することができる。 第一段階 Ｈ−Ｚ＋CH2O――→HOCH2−Ｚ 第二段階 Ａ−Ｌ＋HOCH2−Ｚ−LH ――→Ａ−OCH2−Ｚ 式中、ＡおよびＺはすでに定義した基と同様な
意味を表わし、Ｌはハロゲン原子もしくは水酸基
を表わす。 第二段階の反応ではＬが水酸基を表わす場合、
脱水縮合剤としてカルボジイミドなどが用いられ
る。Ｌがハロゲン原子を表わす場合脱酸剤として
塩基を用いてもよいし用いなくてもよい。 次に本発明のプレカーサー化合物の代表的な合
成例を以下に示す。 合成例(1) 例示化合物(1)の合成 段階 ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドンの152ｇを酢酸600mlに溶かした。この溶液
にホルムアルデヒドを37％含む水溶液97ｇを室温
で撹拌下に滴下した。２時間撹拌した後減圧で溶
媒を留去した。残渣にトルエン100mlを加え減圧
で水を共沸によりトルエンとともに留去した。残
渣にヘキサン900mlおよび酢酸エチル700mlを加え
加熱溶解後室温にまで放冷し析出した結晶を口取
し、120ｇの４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドンを得
た。 段階 得られた４，４−ジメチル−２−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンを66ｇと
４−クロロ安息香酸を39ｇとをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド200mlに溶解した。この溶液に室温
で撹拌下にＮ−エチル−N′−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド塩酸塩48ｇを徐々に
加えた。４時間室温で反応させた後反応混合物を
水に注加し酢酸エチル１で抽出した。有機相を
水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減
圧留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルにより
再結晶し目的物(1)を55ｇ得た。融点は88〜89℃で
あつた。 合成例(2) 例示化合物(2)の合成 合成例(1)の段階で得た４，４−ジメチル−２
−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン6.6ｇと４−クロロ−３−メタンスルホン
アミド安息香酸7.2ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド20mlに溶解した。この溶液にＮ，N′−ジ
イソプロピルカルボジイミド2.6ｇを滴下した。
１時間室温で反応させた後析出した固体（Ｎ，
N′−ジイソプロピル尿素）をロ別しロ液を水に
注加した。酢酸エチル200mlにより抽出し有機相
を分離後水洗した。酢酸エチルを減圧で留去した
後、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から
再結晶し目的の化合物(2)を6.7ｇ得た。融点は138
〜140℃であつた。 合成例(3) 例示化合物(3)の合成 合成例(1)の段階と同様な方法により得た１−
ヒドロキシメチル−５（または６）−オクタンアミ
ドベンゾトリアゾール20ｇおよび４−オキソ−ペ
ンタン酸８ｇをアセトン100mlに懸濁させた。さ
らにこの溶液に４−ジメチルアミノピリジンを
0.2ｇ加えた。室温で撹拌下にＮ，N′−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド14.2ｇをアセトン10mlに
溶かした液を滴下した。室温で２時間さらに50℃
で２時間反応させた。反応混合物を室温にまで放
冷し析出した固体（Ｎ，N′−ジシクロヘキシル
尿素）をロ別した。ロ液を濃縮し残渣をトルエン
とヘキサンの混合溶媒より結晶化させワツクス状
の目的物(3)を17ｇ得た。 合成例 (4) 合成例(1)の段階で得た４，4′−ジメチル−２
−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン22ｇおよび４−メタンスルホンアミド安息
香酸22ｇとをジメチルスルホキシド20mlとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40mlとからなる混合溶媒
に溶解させた。４−ジメチルアミノピリジン0.3
ｇを加え室温にてＮ，N′−ジイソプロピルカル
ボジイミド13ｇを滴下した。４時間撹拌した後酢
酸エチル500mlを加え水洗した。油層に析出した
結晶をロ別した後ロ液を減圧で濃縮した。残渣を
酢酸エチルより再結晶し目的の化合物を29ｇ得
た。融点は153〜154℃であつた。 合成例(5) 例示化合物(5)の合成 合成例(1)の段階で得た４，4′−ジメチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン13.2ｇお
よび２−クロロフエニルイソシアナート9.2ｇを
ジメチルスルホキシド40mlに溶解させた。室温で
３時間反応させた後、酢酸エチル100mlを加え、
水で洗浄した。油層を分離し減圧で濃縮した。残
渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒より再結晶
し目的物(5)を８ｇ得た。融点は119〜120℃であつ
た。 合成例(6) 例示化合物(9)の合成 合成例(1)の段階で得た４，4′−ジメチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン３ｇを酢
酸エチル10mlに懸濁させた。フエノキシカルボニ
ルクロリドを10℃で滴下した。さらにピリジン
1.1mlを10℃で滴下しこの温度で３時間撹拌した。
分液ロートに移した後水洗浄した。油層を分離
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧で留
去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルを２対１で
混合した溶離液を用い、シリカゲル250ｇを充て
んしたカラムによりクロマトグラフイーを行なつ
た。生成物を含むフラクシヨンを濃縮し目的の化
合物を3.5ｇ得た。融点は98〜101℃であつた。 本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。 カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D Mannes
＆L.Godowskyによつて発明されたものであり、
その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当業
界で使用されているものである。この方式におい
て通常色再現には減色法が使われ、青、緑、およ
び赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそれ
ぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、および
シアンの色画像形成剤とが使用される。イエロー
色画像を形成するためには、例えばアシルアセト
アニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主
としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾー
ル、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン系
カプラーが使われ、シアン色画像を形成するため
には主としてフエノール系カプラー、例えばフエ
ノール類およびナフトール類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 以上に述べたカラー写真感光材料において本発
明の化合物は一般的には内型方式のカラーカプラ
ーとともに乳剤中に添加されて用いられる。 従来しられている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。カプラー自体が充分に、低沸
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデジル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の化合物と併用して用いられるカプラー
は例えば以下に挙げる公知のカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 高沸点有機溶媒は、例えば米国特許2322027号、
同2533514号、同2835579号、特公昭46−23233号、
米国特許3287134号、英国特許958441号、特開昭
47−1031、英国特許1222753号、米国特許3936303
号、特開昭51−26037号、特開昭50−82078号、米
国特許2353262号、同2852383号、同3554755号、
同3676137号、同3676142号、同3700454号、同
3748141号、同3837863号、OLS2538889号、特開
昭51−27921号、同51−27922号、同51−26035号、
同51−26036号、同50−62632号、特公昭49−
29461号、米国特許3936303号、同3748141号、特
開昭53−1521号などに記載されている。 本発明の化合物は種々の方式のインスタント写
真においても用いることができる。例えば米国特
許3134764号、同3173929号、同3929848号、同
3706557号などに開示されている色素現像薬を用
いる方式、例えば米国特許4076529号、同4135929
号、同4013635号などに開示されている拡散性色
素を放出する方式などである。 本発明の化合物は例えば The Theory of
the Photographic Process，Chapter12，
Principles and Chemistry of Color
Photography．Silver Dye Bleach Process，
4th ed.，T.H.James ed.， Macmillan，NeW York，1977，pp363−366に
記載されているような銀色素漂白法による方式に
も用いることができる。 本発明の化合物はさらに白黒感材においても使
用することができる。 本発明の化合物の添加場所はハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層が好ましく、添加量としては銀
１モル当り１×10-7〜１×10-1モルである事が好
ましい。 添加時期及び添加方法に関しては、カラーカプ
ラーと同様な方法で乳化分散して塗布液に添加す
るのが好ましい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドを用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酸
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。 本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子、立方体、八面体
などの規則的（regular）な粒子、平板状の粒子
などいずれの場合も球相当の体積平均による粒子
サイズは5μ以下が好ましいが、特に好ましいの
は3μ以下である。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形成としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号、英国特
許1488991号等に記載されたものを用いることが
できる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリン）、アミノフエノ
ール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール）などを、単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）、
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
西独国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえばネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”，61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制
剤ないしカブリ防止剤などを含むことができる。
また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 これらの添加剤の具体例はリサーチ・デイスク
ロージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の酸化物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補充又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は、特開昭46−781号、同48−49437
号、同48−18191号、同50−145231号、同51−
18541号、同51−19535号、同51−144620号、特公
昭51−23178号に記載の方法で再生処理したもで
もよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチツクフイルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知
の種々の塗布法により支持体上または他の層の上
に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許2681294号、同
2761791号、同3526528号に記載の方法は有利な方
法である。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）などを単独または組合わ
せて用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。例えば英国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフエノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に
固定されてもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子残誘導体、Ｐ−アルコキシフ
エノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 次に本発明の実施例を具体的に例示する。しか
しこれに限るものではない。これによつて本発明
による技術の適用方法が理解されよう。 実施例 １ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、第１表に示した補助現像薬および
それらの前駆体と伴に高沸点有機溶媒に溶解、乳
化して添加した乳剤層を塗布することにより、試
料１〜10を調製した。各物質の塗布量はｇ／m2ま
たはmol／m2としてカツコ内に数値として表示し
た。 (1) 乳剤層 ネガ1.5μヨウ臭化銀乳剤 （銀1.6×10-2mol／m2） マゼンタカプラー1) （1.33×10-3mol／m2） 補助現像薬またはその前駆体 （1.33×10-3mol／m2） ゼラチン （2.50ｇ／m2） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m2） これらのフイルムにセンシトメトリー用の像様
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂白 6′30″ 〃 ３ 水洗 2′ 〃 ４ 定着 4′ 〃 ５ 水洗 4′ 〃 ６ 安定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性を示すと第１表のようになつ
た。
【表】 第１表から、本発明にかかわる補助現像薬前駆
体を含有する試料ではカブリの増大がほとんど伴
なわずに、ガンマ、感度、発色濃度とも増大して
いることが明らかである。 ここで用いたマゼンタカプラーおよび補助現像
薬は以下のものである。 比較化合物 （Ｄ−１） 比較化合物 （Ｄ−２） 比較化合物 （Ｄ−３） 比較化合物 （Ｄ−４） 実施例 ２ 本発明におけるカブリ防止剤前駆体の有効性に
ついて、本発明の化合物およびそれらの対照化合
物を評価するために、下塗り層を設けてある三酢
酸セルロースフイルム支持体上に、下記の第２表
に示したカブリ防止剤および前駆体をカプラーと
伴にカプラー溶媒に溶解、乳化して添加した乳剤
層を塗布することにより試料11〜17を調製した。
各物質の塗布量はｇ／m2またはmol／m2でカツコ
内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ1.5μヨウ臭化銀乳剤 （銀1.60×10-2mol／m2） マゼンタカプラー（実施例１と同じ 1.33×10-3mol／m2） カブリ防止剤または前駆体 （第２表に表示） ゼラチン（2.50×10ｇ／m2） (2) 保護層 ゼラチン（1.30ｇ／m2） これらのフイルムセンシトメトリー用の像様露
光を与え、実施例１と同じカラー現像処理を行な
つた。 得られた写真性を示すと、第２表のようになつ
た。
【表】
【表】 第２表から、カブラ防止剤をそのまま添加した
場合にはカブリは切れるものの感度、発色濃度と
も低下してしまうのに対し、本発明のカブリ防止
剤前駆体は感度、発色濃度がほとんど損なわれず
にカブリが減少していることがわかる。 ここで用いたカブリ防止剤は下記のものであ
る。
【式】
【式】
【式】 実施例 ３ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびそれらの対照
化合物を評価するために、ポリエチレンで両面ラ
ミネートされた紙支持体上に、実施例１と同様に
表３に示した補助現像薬およびその前駆体を塗布
し、試料18〜24を調整した。 (1) 乳剤層 ネガ0.7μ塩臭化銀乳剤 （銀5.12×10-3mol／m2） イエローカプラー2） （8.53×10-4mol／m2） 補助現像薬または前駆体 （5.12×10-4mol／m2） ゼラチン （1.35ｇ／m2） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m2） これらのフイルムにセンシトメトリー用の像様
露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理 時間 温度 １ 発色現像 2′ 33℃ ２ 漂白定着 1′30″ 33℃ ３ 水 洗 2′30″ 25〜30℃ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下のようである。 発色現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン４酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルフオンアミドエチル）−ｍ−トルイジン ５ｇ ３／２硫酸塩・１水塩 水を加えて １ PH10.20にadjust 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫残アンモニウム 70ｇ 水を加えて １ 得られた写真性の結果を第３表に示す。
【表】 第３表から補助現像薬を添加した場合には、増
感はするもののカブリの発生を伴なつたり、カブ
リは増加しないものの減感したりするが、本発明
のプレーカーサー化合物では、カブリが増加する
ことなしに増感することがわかる。 ここで用いたイエローカプラーと補助現像薬は
以下のものである。 Ｄ−２，Ｄ−３は実施例１と同化合物。 実施例 ４ 次の感光シートと受像シートを作成した。 感光シート ポリエチレンラミネート紙支持体上に下記の乳
剤層と保護層を塗布し、感光シートを作製した。
本発明の化合物および比較化合物はメチルアルコ
ールに溶解し、乳剤に添加した。 (1) 乳剤層 ４％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀乳剤 （銀9.2×10-3mol／m2） 本発明の化合物および比較化合物 （1.0×10-6mol／m2） ゼラチン （1.50ｇ／m2） (2) 保護層 ゼラチン （1.0ｇ／m2） 受像シート 6μmのセルローストリアセテート層を有するポ
リエチレンラミネート紙を銀沈着核を含むアルカ
リ性加水分解液に１分間浸漬し、共通の拡散転写
用受像シートを作成した。 アルカリ性加水分解液は以下のように調製し
た。硝酸ニツケル0.1ｇを水２mlに溶解し、グリ
セリン100mlの中に加え、激しく撹拌しながら、
２mlの水に溶解した硫化ナトリウム１ｇをさらに
加え、硫化ニツケルの銀沈着核分散物を作つた。
水酸化ナトリウム80ｇを溶解した1000mlの水−メ
チルアルコール（１／１）溶液にこの分散物20ml
を加えて、銀沈着核を含むアルカリ加水分解液を
調製した。 前記感光シート１〜７の強制劣化条件（60℃、
３日間に保つたものと、保たないものをそれぞれ
センシトメトリー用の像様露光した。これらの感
光シートと前記受像シートとの間に次のような処
理液を0.1mmの厚さで展開することにより、拡散
転写現像をした。 処理液 水酸化カリウム（40％水溶液） 323ml 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース 79ｇ 酸化亜鉛 9.75ｇ Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチルヒドロキシルアミ
ン 75ｇ トリエタノールアミン45％水溶液 17.14ｇ テトラヒドロピリミジンチオン 0.4ｇ ２，４−ジメルカプトピリミジン 0.35ｇ ウラシル 90ｇ 水 1193ml 得られた転写銀画像の光学濃度を測定し、光学
濃度0.7を得る露光量の逆数を感度とした。無添
加試料（感光シートNo1）の強制劣化条件下にお
かれなかつた試料の感度を100として相対値で感
度を第４表に示した。
【表】 第４表に示したように、試料２〜７はいずれも
未添加のNo1に対して高感になつた。しかし、比
較用試料２〜４ではいずれも強制劣化条件で最大
発色濃度が著しく低下した。これに対して本発明
のプレカーサー化合物を添加した試料では高感度
を維持したまま、発色濃度の低下はわずかであつ
た。 ここで用いた比較用化合物は、Ｄ−１、Ｄ−３
は実施例１と同じもの、Ｄ−６は以下のものであ
る。 実施例 ５ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２・５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL1） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.79ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＰ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL2） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.005モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モル 本発明の化合物(5)……銀１モルに対して
0.0008モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL1） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＱ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL2） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……塗布銀
量 1.6ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モル 本発明の化合物(12)……銀１モルに対して
0.0002モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL1） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m2 カプラーＹ……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL2） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……塗布銀量
1.1ｇ／m2 カプラーＹ……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−
エチル−チアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・ピリジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）４・５・
4′−5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・
5′−ジクロロ−３・3′−ジ−（γスルホプ
ロピル）オキサカルボシアニン・ナトリウ
ム塩増感色素：アンヒドロ−５・６・
5′・6′−テトラクロロ−１・1′−ジエチル
−３・3′−ジ−〔β−（γ−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキサイドナトリウム塩 得られた試料を35mmサイズのフイルムに加工し
て、像様露光をした。下記に示す現像処理を２
の現像液タンクでおこなつた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処硫液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 以上の結果、鮮明なカラーネガ画像が得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上の写真構成層中に、下記一般式で示
    される化合物の少なくとも一種を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀感光性写真材料。 一般式 Ａ−OCH2−Ｚ 上式においてＡはアルカリ加水分解により解裂
    できる基を表わし、Ｚは窒素原子を有しその窒素
    原子を介してＡ−OCH2−に結合する現像抑制
    剤、補助現像薬、もしくはハロゲン化銀溶剤を表
    わす。
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