JPS6365232B2

JPS6365232B2 -

Info

Publication number: JPS6365232B2
Application number: JP59000249A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1984-01-06
Publication date: 1988-12-15
Also published as: JPS60144351A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、且つ高い
限界PV値を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、微粒子の超高分子量ポリエチレン
粉末を混合してなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル及
びポリカーボネート等の熱可塑性樹脂は、機械的
強度、耐摩耗性にも優れるため、軸受部品、歯車
部品等の機械部品に使用されている。しかしなが
ら真鍮や銅合金等の金属材料に比べて限界PV値
（軸受材料が一定の荷重（Ｐ）と速度（Ｖ）以上
になると材料が発熱し融けたり、焼けついたりす
る負荷の限界値）が低いという欠点を有してい
る。限界PV値を改良する方法として、これら熱
可塑性樹脂に粉末状の高密度ポリエチレンを混合
することが提案されている（特公昭46−41456号
公報）が、そこに提案されている従来公知の超高
分子量ポリエチレンは高粘度でしかも粒径が大き
いので熱可塑性樹脂への分散が悪く、未だ限界
PV値の改良効果は不充分であり、機械的強度も
劣ることが分かつた。かかる状況に鑑み、本発明者らは、高い限界
PV値を有し、機械的強度、とくに耐衝撃性、耐
摩耗性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るべく
種々検討した結果、ポリアミド、ポリアセター
ル、、ポリエステル、ポリカーボネート等の熱可
塑性樹脂に、特定性状の超高分子量ポリエチレン
を溶融混練した組成物が前記目的を達成できるこ
とが分かり、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリエステル及びポリカーボネートから選ば
れる熱可塑性樹脂(A)70ないし98重量％と、135℃
のデカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が10
dl／ｇ以上で、100メツシユ篩いを実質上全量通
過し、且つ350メツシユ篩いを少なくとも20重量
％以上通過し、平均粒径が80μ以下の超高分子量
ポリエチレン粉末(B)30ないし２重量％とを溶融混
練してなることを特徴とする耐摩耗性、耐衝撃性
に優れ、且つ限界PV値を有する熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。本発明に用いる熱可塑性樹脂(A)とは、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリエステル及びポリカー
ボネートから選ばれる熱可塑性樹脂である。本発明に用いる前記ポリアミドとは、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２，２，４−または２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３
−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂
肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂
肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮
合によつて得られるポリアミド、ε−アミノカプ
ロン酸、11−アミノウンデカン酸等のアミノカル
ボン酸の縮合によつて得られるポリアミド、ε−
カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタ
ムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分
からなる共重合ポリアミド、これらポリアミドの
混合等が例示される。具体的にはナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン610、ナイロン９、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン６／66、ナイロン66／
610、ナイロン６／11等が挙げられる。これらの
中では、融点、剛性等が優れるナイロン６、ナイ
ロン66が好ましい。また分子量もとくに限定はさ
れないが、通常相対粘度ηr（JIS Ｋ 6810、98％
硫酸中で測定）が0.5以上のポリアミドが用いら
れるが、中でも2.0以上のものが好ましい。本発明に用いる前記ポリアセタールとは、ホル
ムアルデヒドの単独重合体あるいはホルムアルデ
ヒドの３重体であるトリオキサンと少量のエチレ
ンオキサイドもしくは１，３−ジオキサン等の環
状エーテルとの共重合体であり、ポリオキシメチ
レンとも呼ばれている結晶性の熱可塑性樹脂であ
る。また本発明に用いる前記ポリエステルとは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれた
ジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ウンデジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等
の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以
上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成され
る結晶性の熱可塑性樹脂であつて、熱可塑性を示
す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如
き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボ
ン酸などで変性されていてもよい。これらポリエ
ステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート・テレフタレート共重合
体等が挙げられる。本発明に用いる前記ポリカーボネートとは、炭
酸エステル結合を分子主鎖中に有する高分子量重
合体の中で、芳香族ジオキシ化合物（ビスフエノ
ール）、とくにビスフエノールＡを原料として合
成された高分子量重合体である。本発明に用いる超高分子量ポリエチレンは、エ
チレンの単独重合体もしくはエチレンと少量の他
のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテン等との共重合体であつて、135℃デ
カリン溶媒中での極限粘度〔η〕が10dl／ｇ以
上、好ましくは15ないし30dl／ｇの範囲のもので
ある。〔η〕が10dl／ｇ未満のものは、分子量が低
く、耐摩耗性、限界PV値等の改良効果が小さい。本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末(B)
はその粒子径及び形状が特定のものである。すな
わち、その粒子径は、100メツシユ篩いを実質上
全量通過し、且つ350メツシユ篩いを少なくとも
20重量％以上、好ましくは50重量％以上通過し、
平均粒径が80μ以下、好ましくは３ないし60μ、
更に好ましくは３ないし40μの範囲にあるもので
なければならない。100メツシユ篩いに残存する
ような粒径の大きい粉末が存在すると、前記熱可
塑性樹脂(A)と溶融混練しても、該粉末が大粒径の
ままで大きな海島となり、分散状態が悪く、耐衝
撃性、引張特性が劣るので好ましくない。また本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉
末(B)は、350メツシユ篩いを通過する成分が少な
くとも20重量％以上あり、且つ、平均粒径が前記
範囲にあるので、前記熱可塑性樹脂(A)への分散性
が良好で、耐摩耗性、耐衝撃性、引張特性に優
れ、且つ高限界PV値を有する組成物が得られる。
平均粒径が80μを越えるものは、分散性に劣り、
上記性質が改善されない。一方平均粒径の下限は
とくに限定はされないが、3μ未満のような微粉
では、嵩比重が低いこともあつて、粉末の取扱い
が難しく、前記熱可塑性樹脂(A)と均一に混合する
ことが困難な場合がある。本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末(B)
の形状はとくに限定はされず、球状、扁平球状、
あるいは小球が会合した房状のもの等あらゆる形
状のものが使用できる。また本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉
末(B)に、酸、エステル、アミド、酸無水物、エポ
キシド基の少なくとも１つの極性基を導入して変
性しておくと、熱可塑性樹脂(A)との親和性が改良
されて、更に機械的強度が改良されているので好
ましい。かかる極性基を導入する方法としては、
極性基を有するグラフトモノマーを超高分子量ポ
リエチレン粉末(B)にグラフト共重合する変性方法
が採用される。前記極性基を有するグラフトモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ナジツク（エンドシス−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸または酸
ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等
の誘導体が挙げられ、具体的には例えば、塩化マ
レニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、グリシジールメタアクリレート、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどが例示できる。また前記極性基を有
するグラフトモノマーを前記超高分子量ポリエチ
レン粉末(B)にグラフト共重合体する方法として
は、従来公知の種々の方法を採用することができ
るが、超高分子量ポリエチレン粉末(B)は、溶媒に
難溶で且つ、溶融粘度も高いので、超高分子量ポ
リエチレン粉末(B)を例えばトルエン、キシレン、
ベンゼン等の芳香族系炭化水素化合物、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等の溶媒に
懸濁させて、通常80ないし110℃の温度で前記グ
ラフトモノマーとパーオキサイド等のラジカル開
始剤等を添加混合させてグラフト反応させる方法
が超高分子量ポリエチレン粉末(B)の粉末形状を全
く変化させることなくグラフトできるので好まし
い。本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末(B)
は、例えば本出願人による昭和58年11月15日出願
の特願昭58−213229（特開昭60−106807号公報）
に記載された方法によつて製造することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性
樹脂(A)98ないし70重量％、好ましくは97ないし80
重量％と、前記超高分子量ポリエチレン粉末(B)２
ないし30重量％、好ましくは３ないし20重量％と
を溶融混練してなる組成物である。超高分子量ポリエチレン粉末(B)の量が２重量％
未満のものは、耐摩耗性、耐衝撃性及び限界PV
値が改良されず、一方30重量％を越えるものは溶
融流動性が低下し、射出成形が困難となり、又熱
可塑性樹脂(A)の本来の特性を大きく損う。熱可塑性樹脂(A)と超高分子量ポリエチレン粉末
(B)とを溶融混練する方法としては、(A)及び(B)のい
ずれもが溶融する温度で混練する限りとくに限定
はされないが、通常200ないし300℃、好ましくは
200ないし270℃樹脂温度で溶融混練される。又、
混練には、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー等が使用されるが、両者の分散を良くす
る為に、二軸押出機を用いることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目
的を損わない範囲で耐熱安定剤、耐候安定剤、滑
剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、願料、染料、無
機あるいは有機の充填剤等公知の添加剤を配合し
ておいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物
に比べて、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、且つ高い
限界PV値を有するので、無給油の軸受材や歯車
等の機械部品に好適である。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら限定されるものではない。＜超高分子量ポリエチレン粉末の製造＞（触媒合成）無水塩化マグネシウム47.6ｇ（0.5mol）、デカ
ン0.25および２−エチルヘキシルアルコール
0.23（1.5mol）を、130℃で２時間加熱反応を
行ない均一溶液とした後、安息香酸エチル7.4ml
（50ｍmol）を添加する。この均一溶液を−５℃
に保持した1.5のTiCl₄に１時間に亙つて撹拌下
滴下する。使用した反応器はガラス製３のセパ
ラブルフラスコで撹拌速度は950rpmとした。滴
下後90℃に昇温し、90℃で２時間の反応を行なつ
た。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、更に
ヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタ
ン触媒成分を得た。該触媒成分は、3.9wt％のチ
タン原子を含んでいた。（重合）内容積35の重合器に、ｎ−ヘキサン10、ト
リエチルアルミニウム10ｍmolおよび上記の微粒
子状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.2ｍ
molを下活性ガス雰囲気下で加えた後、70℃に昇
温した。しかるのちエチレンガスを1NM³／Hr
の速度で重合器に導入した。重合温度はジヤケツ
ト冷却により70℃を保ち、重合圧力は１〜２Kg／
cm²Ｇであつた。１時間経過後、エチレンの添加を止め冷却、脱
圧を行い、得られたポリエチレンと溶媒を濾過で
分離した後、ポリエチレンは70℃N₂気流下で減
圧乾燥を行つた。得られたポリマーは、収量1.2Kg、分子量は135
℃デカリン中で測定した極限粘度で22dl／ｇであ
つた。またその性状は径5μ〜10μの小球が互いに
融着結合している如く房状になつており、平均粒
径はD₅₀＝30μで粒径分布は100メツシユ篩いは全
量通過し350メツシユ篩いは75％通過した。また
嵩密度は0.19ｇ／cm³であつた。＜変性超高分子量ポリエチレン粉末の製造＞内容積100の重合器に前記超高分子量ポリエ
チレン粉末（以下HPEと呼ぶ）2500ｇとトルエ
ン50を投入し、85℃に昇温した。しかるのち無
水マレイン酸（HPE：100重量部に対して30重量
部）及びベンゾイルパーオキサイド（HPE：100
重量部に対して３重量部）を４時間かけて重量器
に導入後、引き続き２時間撹拌し、合計６時間反
応させた。反応終了後、反応物をアセトンで洗浄し未反応
の無水マレイン酸、過酸化物の分解物等を除去し
乾燥した。得られた無水マレイン酸変性超高分子
量ポリエチレン粉末（以下MAH・HPEと呼ぶ）
の無水マレイン酸グラフト率は0.1重量％で、粉
末の性状は反応前のHPEと全く同じであつた。実施例１〜３熱可塑性樹脂(A)として、ナイロン６（商品名ア
ラミンCM−1001、東レ(株)製：NY−６）をそれ
ぞれ90、80及び70重量％及び超高分子量ポリエチ
レン粉末(B)として、前記MAH・HPEをそれぞれ
10、20および30重量％をヘンシエルミキサーで混
合後、二軸押出機（ワーナーアンドプフライデレ
ーレ（Werner and Pfleiderer）社製ZSK−
53L：樹脂温度240℃）を用いて溶融混練して、
それぞれ組成物−、組成物−及び組成物−
を得た。次いで射出成形機（東芝機械(株)製IS−
50）を用いて試験片を作成し、以下の方法で物性
測定を行つた。引張試験：ASTM Ｄ 638、但し試験片形状を
ASTM4号及び引張速度を50mm／minと
し、破断点抗張力（TS：Kg／cm²）及び
破断点伸び（EL：％）を求めた。アイゾツト衝撃強度（IZOD：Kg・cm／cm）：ASTM Ｄ 256、ノツチ付き、試験
片厚さ：3.2mm。テーバー摩耗試験：JIS Ｋ 6902、但し摩耗輪はＨ−22を
使用し、1000回転後の摩耗量（mg）を求
めた。限界PV値測定試験：東洋ボールドウイン社製摩擦摩耗試験
機EFM−型用いて、相手材料を鋼板
（SUS−304）とし、周速（Ｖ）を0.2
ｍ／secで一定とし、荷重（Ｐ）を0.2
Kg／cm²刻みで上昇させ、試験片が摩擦熱
で融け始める荷重より、限界PV値
（Kg／cm²・ｍ／sec）を求めた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１で用いたMAH・HPEの代わりに市販
の超高分子量ポリエチレン（商品名ハイゼツク
スミリオン340M三井石油化学工業(株)製〔η〕：
22dl／ｇ、平均粒径D₅₀：200μ、100メツシユ篩
い通過50％、350メツシユ篩い通過０％）を用い
て、340M：20重量％、NY−６：80重量％とす
る以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表
に示す。参考例１実施例１の組成物−の代わりに実施例１で用
いたNY−６単味を用いる以外は実施例１と同様
に行つた。結果を第１表に示す。実施例４〜６実施例１〜３で用いたNY−６の代わりに、ポ
リアセタール（商品名、ジユラコンM90、ポリプ
ラスチツク(株)製：POM）を用いる以外は実施例
１〜３と同様に行つた。結果を第１表に示す。比較例２比較例１で用いたNY−６の代わりに実施例４
で用いたPOMを用いる以外は比較例１と同様に
行つた。結果を第１表に示す。参考例２参考例１で用いたNY−６の代わりに実施例４
で用いたPOMを用いる以外は参考例１と同様に
行つた。結果を第１表に示す。実施例７実施例１で用いたNY−６の代わりにポリエチ
レンテレフタレート（商品名、三井ペツト、Ｊ
015・三井ペツト樹脂(株)製：PET）を用い、
PET：95重量％及びMAH・HPE：５重量％と
する以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示す。比較例３実施例７で用いたMAH・HPEの代わりに比較
例１で用いた340Mを用いる以外は実施例７と同
様に行つた。結果を第１表に示す。参考例３参考例１で用いたNY−６の代わりに実施例７
で用いたPETを用いる以外は参考例１と同様に
行つた。結果を第１表に示す実施例８実施例１で用いたNY−６の代わりに、ポリカ
ーボネート（商品名、パンライトＬ−1250、帝人
化成(株)製：PC）を用いて、PC：97重量％及び
MAH・HPE：３重量％とする以外は実施例１と
同様に行つた。結果を第１表に示す。尚、アイゾ
ツト衝撃試験は試験片の厚さが6.4mmのも測定し
た。比較例４実施例８で用いたMAH・HPEの代わりに、比
較例１で用いた340Mを用いる以外は、実施例８
と同様に行つた。結果を第１表に示す。参考例４参考例１で用いたNY−６の代わりに、実施例
８で用いたPCを用いる以外は参考例１と同様に
行つた。結果を第１表に示す。実施例９比較例１で用いた340Mの代わりに未変性の微
粒子HPEを用いる以外は比較例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル
及びポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂
(A)70ないし98重量％と、135℃のデカリン溶媒中
で測定した極限粘度〔η〕が10dl／ｇ以上で、
100メツシユ篩いを実質上全量通過し、且つ350メ
ツシユ篩いを少なくとも20重量％以上通過し、平
均粒径が80μ以下の超高分子量ポリエチレン粉末
(B)30ないし２重量％とを溶融混練してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。