JPS6365704B2

JPS6365704B2 -

Info

Publication number: JPS6365704B2
Application number: JP22314684A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matoba; Itsuo Yamada; Yoshihiro Tomoshige; Yasutaka Kawamoto
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1988-12-16
Also published as: JPS61101545A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明はフツ素ゴム加硫用組成物に関する。（従来の技術）フツ素ゴムは加硫されると他種ゴムに比べて特
に優れた耐熱老化性、耐薬品性、耐油性等の加硫
物性を与えるので、これらの性質を利用したゴム
材料として重要である。しかしながら、該ポリマ
ー中の炭素−フツ素結合が化学的に非常に安定で
あるためこれを速やかに、且つ有効に加硫するこ
とは従来困難であるとされてきた。またフツ素以外の他のハロゲン含有ポリマー、
例えば塩素含有ポリマーについては多くの加硫系
が提案されているが、それらの殆んどはフツ素ゴ
ムを有効に加硫することが非常に困難であるが知
られている。（発明の目的）本発明者らは、フツ素ゴムを速やかに、且つ有
効に加硫しうる加硫系を得る目的で鋭意検討を進
めていたところ、本出願人の先の出願に係る特開
昭57−149357号公報記載の加硫系が、意外にもフ
ツ素ゴムにおいても速やかに、且つ有効に加硫し
うるものであることを見出し本発明に達したもの
である。（発明の構成）本発明は、下記の(a)〜(e)からなる各成分、 (a) フツ素ゴム 100重量部 (b) チウラムスルフイド類 0.1〜10重量部 (c) 四級アンモニウム塩及び／又は四級ホスホニ
ウム塩 0.1〜10重量部 (d) 多価アルコール類 0.1〜10重量部 (e) 水酸化カルシウム 0.1〜50重量部を含むことを特徴とするフツ素ゴム加硫用組成物
である。本発明において用いられる(a)フツ素ゴムは一般
に高度にフツ素化された弾性状の共重合体であ
る。これら共重合体としては、例えばビニリデン
フルオライドとその他の共重合可能な含フツ素オ
レフインとの共重合体を挙げることができる。共
重合可能な含フツ素オレフインとしては、ヘキサ
フルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライ
ド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル等の１種又は２種
以上が選ばれる。これらのうち特に好ましいもの
は、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロペン二元共重合体とビニリデンフルオライド−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン三元共重合体である。本発明に用いられる(b)チウラムスルフイド類は
下記一般式（）または（）で表わされる。上記一般式（），（）において、ｘ及びx′は
１〜６の整数であり、R¹，R²，R³及びR⁴は炭素
数１〜６の炭化水素残基である。上記一般式（），（）の化合物の代表例とし
ては、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テ
トラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチル
チウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムヘ
キサスルフイド、Ｎ−N′−ジメチル−Ｎ，N′−
ジフエニルチウラムジスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムヘキサスルフイド等が挙げられる。本発明に用いられる(c)四級アンモニウム塩又は
四級ホスホニウム塩は、下記一般式（）又は
（）で表わされる。（R⁵）₄Q⁺¹（X^-m）１／ｍ（）（R⁵）₃QR⁶Q（R⁵）₃ ⁺²（X^-m）２／ｍ（）上記一般式（），（）において、Ｑは窒素又
は燐原子であり、Ｘは原子価ｍのアニオンであ
る。R⁵は一価の有機基であつて、他のいずれの
R⁵と同一であるか又は異なり、他のR⁵と組んで
Ｑを含む環式構造を形成していてもよい。又R⁵
は直鎖、分岐鎖又は環状であつて、飽和、不飽和
又は芳香族の炭素骨格連鎖と有していてもよく、
しかもこの連鎖には炭素以外のヘテロ原子、例え
ば酸素、窒素又は硫黄が含まれていてもよく、本
化合物の機能を妨げない部分の置換がなされてい
てもよい基である。R⁶は炭素数２〜12、好まし
くは２〜８の二価の有機基であり、本化合物の機
能を妨げない部分の置換がなされていてもよい基
である。上記一般式（），（）において原子価ｍのア
ニオンとしては、例えばクロライド、ブロマイ
ド、スルフエート、ビスルフエート、ナイトレー
ト、ヒドロキシド、カーボネート、パークロレー
ト、トリフルオロメタンスルホネート、アセテー
ト、ベンゼンスルホネート、フエネート、テトラ
フルオロボレート、ヘキサクロロホスフエート、
ヘキサフルオロホスフエート等が挙げられる。上記一般式（），（）において好ましいR⁵
としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、フエニル又はこれらの組合せ等が挙げられ
る。又好ましいR⁶としては、アルキレン、フエ
ニレン又はフエニレンジアルキレン等が挙げられ
る。又R⁵，R⁶は本化合物の機能を妨げない置換
基、例えばハロゲン、アルコキシ、アルキルチ
オ、フエニルチオ、カルボアルコキシ、アセトキ
シ、アセトアミド等を含むことができる。本発明の(c)四級アンモニウム塩又は四級ホスホ
ニウム塩としては次のものが代表例として例示で
きる。（CH₃）₄N⁺OH^-，（C₄H₉）N⁺CI^-，
（HOCH₂CH₂）₃N⁺CH₃I^-，HO^-
（C₄H₉）₃N⁺CH₂CH₂N⁺（C₄H₉）₃OH^-，（C₂H₅）₃
（C₆H₅）N⁺Br^-，（C₈H₁₇）₃（CH＝CHCH₂）N⁺BF₆ ^-，（C₄H₉）₃
（CF₃CH₂）N⁺（SO₄ ^-2）1/2，

【式】（CH₃）₂ （C₂H₅）₂P⁺CI^-，（C₄H₉）₄P⁺Br^-，（C₂H₅）₃
（C₁₈H₃₇）P⁺Br^-，（C₃H₇）₃（cyclo−C₆H₁₁）
P⁺OH^-，（C₄H₉）₃（CH₂＝CHCH₂）P⁺Cl^-，
（C₆H₅）₃（C₆H₅CH₂）P⁺Cl^-，（C₆H₅）₃
（C₆H₅COCH₂）P⁺Cl^-，（C₈H₁₇）₃
（CH₃OCH₂CH₂）P⁺NO₃ ^-，Cl^-+
（C₆H₅）₃PCH₂・C₆H₄・CH₂P（C₆H₅）₃ ⁺Cl^-，本発明に用いられる(d)多価アルコール類として
は、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ソルビトール等が挙げられ、これらの単独
又は混合物が用いられる。本発明組成物の各成分割合は、(a)フツ素ゴム
100重量部に対して、(b)チウラムスルフイド類0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜６重量部、(c)四級
アンモニウム塩及び／又は四級ホスホニウム0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜６重量部、(d)多価
アルコール類0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜８
重量部、(e)水酸化カルシウム0.5〜20重量部、好
ましくは１〜10重量部の範囲が適当である。本発明組成物には、当該技術分野において通常
行われるような各種の配合剤、例えば充填剤、補
強剤、可塑剤、加工助剤、受酸剤、老化防止剤、
顔料、難燃剤等を任意に配合することができる。
特に本発明組成物の熱安定性の見地から、受酸剤
となる金属化合物もしくはエポキシ化合物の添加
は好ましい。このような金属化合物としては、周
期律表第族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、
周期律表第ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、
塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜
硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。これら
の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシ
ウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、スアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、
亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、
鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸
鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛等が挙げられる。又、上記エポキシ化合物
としては、エポキシ化大豆油、ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンの反応生成物等が挙げられ
る。これら受酸剤となる金属化合物もしくはエポ
キシ化合物の添加量は、フツ素ゴム100重量部に
対して50重量部以下が好ましい。本発明において、組成物の更に迅速な加硫が望
まれる場合には、硫黄又は下記一般式（）で示
されるモルホリンポリスルフイド類の添加が有効
である。上記一般式（）において、x″は１〜６の整
数である。一般式（）の代表例としては、モル
ホリンジスルフイド、モルホリンテトラスルフイ
ド等が挙げられる。配合量はフツ素ゴム100重量
部に対して0.1〜５重量部の範囲が適当である。本発明においては、組成物中のフツ素ゴムの一
部を他種ハロゲン含有ポリマー又はエポキシド含
有ポリマーで置換してもよい。このようなポリマ
ーとしては、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化
エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、クロ
ルスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、含
塩素アクリルゴム、含エポキシドアクリルゴム、
塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ポリクロ
ロプレン、ポリエピクロルヒドリン、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、
エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合
体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル三元共重合体等が挙げら
れる。これらポリマーの配合量はフツ素ゴムとの
混合物中80重量％以下である。80重量％をこえる
配合はフツ素ゴム本来の優れた性質が失われてく
るので好ましくない。本発明組成物の混合方法は、従来ポリマー加工
分野において利用されている任意の手段、例えば
ミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニ
ーダー類等によつて行うことができる。上記混合された組成物は、通常100〜200℃で
0.1〜300分間加熱することによつて加硫物とする
ことができる。加硫成形の方法としては、金型に
よる加圧成型、射出成形、スチーム缶、エアーバ
スあるいは赤外線、マイクロウエーブなどによる
加熱等任意の方法が利用できる。（発明の効果）本発明組成物は、速やかな加硫速度を有すると
共に、優れた加硫物性のフツ素ゴム加硫物を与え
るのでフツ素ゴム本来の優れた諸性質を利用しう
るゴム材料として有用である。（実施例）実施例１〜５比較例１第１表に示す各配合物を60〜70℃のオープンロ
ールで混練してシート化し、これを金型に入れて
160℃で30分間加圧成型した。得られた各加硫物
の物性を測定しその結果を第２表に示した。比較例１は、従来塩素含有ポリマーの有効な加
硫剤としてポリクロロプレン、エピクロルヒドリ
ン系重合体等に広く使用されている２−メルカプ
トイミダゾリンをフツ素ゴムに適用したものであ
る。また、実施例１及び比較例１の配合物の加硫曲
線をJSR型キユラストメーターを用いて振幅角
3゜、温度160℃で測定し、その結果を第１図に示
した。第２表より明らかなように、本発明組成物は、
意外にも塩素含有ポリマーのみならずフツ素ゴム
をも迅速、且つ有効に加硫しうることをよく示し
ている。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１の加硫曲線であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) フツ素ゴム 100重量部 (b) チウラムスルフイド類 0.1〜10重量部 (c) 四級アンモニウム塩及び／又は四級ホスホニ
ウム塩 0.1〜10重量部 (d) 多価アルコール類 0.1〜10重量部 (e) 水酸化カルシウム 0.1〜50重量部上記(a)〜(e)各成分を含むことを特徴とするフツ
素ゴム加硫用組成物。