JPS6366156A - 分子化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 化合物〔〔〔２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−
トリフロロメチルフェノキシ）−α−メトキシメチルベ
ンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸やそのエステル、
アルカリ金属塩等は、除草剤として有用なものであり、
その除草効果、製造方法及び物性に関しては、特開昭６
１−１４０５４６号公報に詳細に開示されている。

製造法に関しては、例えば、化合物ｒ　ｒ　ｒ　３−（
２’−クロロ−４′−トリフロロメチルフェノキシ）−
α−メトキシメチルベンジリデン】アミノ〕オキシ〕−
酢酸 をモノニトロ化して、化・金物Ａを得る方法が示されて
いる。か〜る製造方法はかなり効率のよい方法ではある
が、各種異性体、例えは、（ＣＣ２−ニトロ−３−（２
’−クロロ−４′−トリフロロメチルフェノキシ）−α
−メトキシメチルベンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢
酸ヤｃ　ＣＣ４−＝ドロー　３−　（２’−クロロ−４
′−トリフロロメチルフェノキシ）−α−メトキシメチ
ルベンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸等も同時に副
生ずる。またその他の化合物Ａの合成法を採用しても、
副生物が生成することは避けがたい。

以上の様にして得た副生物を含有する化合物Ａあるいは
その誘導体を、ｎ製せずに除草剤として使用することも
考えられるが、これら副生物による、散布圃場における
生態系への不必要な作用も想定される。従って、予め化
合物Ａから副生物を極力除去しておくなら、惹起される
かもしれない副生物に基づく予想外の様々な事態を事前
に回避しうろことどなり、分離・ｉ農法の開発が必要と
なる。

「従来の技術」 従来、化合物Ｂの類のニトロ化反応においては副生物の
生成は避げ、がたい走め、ニトロ化反応生成混合物中よ
り再結晶法により、目的物の大部分を結晶として、分離
ｙｎＩｇすることが試みられてきている。そこで、例え
ば化合物Ｂのモノニトロ化反応により得られた化合物Ａ
を含む反応生成混合物から、効率よく化合物Ａを再結晶
化する方法を検討した。しかし、適切な再結晶用溶媒は
見い出し得す、再結晶法を化合□物Ａの分離ｎ！製表法
して採用することは困難であった。

「発明が解決しようとする問題点」 前述した化合物Ｂをモノニトロ化する方法や、その他の
合成方法で得た化合物Ａ’ｋｆむ反応生成混合物より、
効率よく化合物Ａを分離精製する方法を提案することが
望まれる。

「問題点を解決するだめの手段」 再結晶法に代る効率のよい方法を探索ｔ、た際、化合物
ＡにはＥ−異性体と２−異性体が存在するが、このうち
、前者はメタノールとモル比はｙｌ：１の分子化合物を
形成することを見いだした。

更に、該分子化合物がメタノールにａ＃である特徴を発
見した。従って、濾別により、メタノール等を除去する
方法を組合せ、化合物ＡのＥ−異性体をメタノールとの
分子化合物として、分離精製する方法を完成するに至っ
た。

すなわちこの発明は、 （１）　Ｅ−〔〔（２−ニトロ−５−（２’−クロロ−
４′−トリフルオロメチルフェノキシ）−α−メトキシ
メチルベンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸とメタノ
ールとからなる分子化合物、および、（２）ｒｒｒ２−
二トロー５−（’２’−クロロー４′−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−α−メトキシメチルベンジリデン〕
アミノ〕オキシ〕−酢酸とメタノールを接触させ、得ら
れる混合物中からメタノールを濾別除去するＥ−ｒｃｃ
２−ニトロ−５−（２’−りａｏ−ｄ’−１，リフルオ
ロメチルフェノキシ）−α−メトキシメチルベンジリデ
ン〕アミノ〕オキシ］−酢酸とメタノールとからなる分
子化合物の製造法である。

以下に、本発明の分子化合物の製造法を詳しく述べる。

例えば、化合物Ｂを常法により一５℃乃至常温もしくは
４０℃−ト、硫酸と硝酸とからなる混酸で、ニトロ化［
、た後、氷水に反応生成混合物を添加し、適当な水不溶
の溶剤で抽出した化合物Ａを含むニトロ化反応生成混合
物からなる有機層を減圧下に処理し溶剤を除去する。次
いで、得られたニトロ化反応生成混合物にメタノールを
添加、攪拌すると、メタノールと化合物ＡのＥ−異性体
が、メタノール難溶の分子化合物を形成するが、これは
固体として懸濁し析出するので、濾過により容易に分離
取得される。

この際、化合物Ａの元−異性体以外は、大部分メタノー
ルに溶解しているが、化合物゛Ａの２−異性体の一部は
、上記分子化合物に随伴して、分離される。したがって
、本発明の分子化合物に微量の２−異性体が含まれる場
合は、本発明の範囲内である。

上記のニトロ化反応生成混合物に、メタノールを添加す
る前に、ニトロ化反応の際に用いられた硫酸や未反応硝
酸は水洗、中和などにより十分に除去されねばならない
。これは、鉱酸の混入が、メタノール共存下、化合物Ａ
のメチルニスデル生成を促進し、もはやメタノールとの
分子化合物が形成されないためである。

また、例え、これら鉱酸類の混入が考えられない場合で
も、化合物Ａを含む反応生成混合物とメタノールが高温
で接触することは、やはりメチルエステルの生成を促し
、上述した理由により、分離精製効率が著しく低くなる
か、不可能となるため、避けねばならない。それ故、メ
タノールと化合物Ａｉ含む反応生成混合物の接触は、メ
チルエステル化反応が進行し難い条件下で、例えば、常
温（２５℃）以下短時間内になされることが望ましい。

次に、化合物Ａｉ含む反応生成混合物とメタノールの接
触は、前者に後者を添加しても、後者に前者を添加して
もよい。

この際、メタノールは必ずしも高純度のものである必要
はなく、前記分子化合物の形成とその固体発生が達成さ
れ〜ばよ（、例えばメタノールと水の混合溶液も使用し
うる。この場合、メタノールと水の割合は、化合物Ａを
含む反応生成混合物中の副生物を溶解しさるまでの水含
有量に制限されることとなり、化合物ＡＱ含む反応生成
混合物の絶対量とその中の副生物の含有量に応じ、メタ
ノール水の濃度と量が決定される。

また、化合物ＡのＥ−異性体とメタノールとからなる分
子化合物はメタノールに難溶とはいっても常温で４優前
後の溶解度を有することから、過剰のメタノールの使用
は、前記分子化合物の溶解量を増加し、固体として分離
する目的を達成しないこととなるので、必要量以上のメ
タノールの使用は避けるべきである。

上述した操作を行なえば、通常容易に化合物ＡのＥ−異
性体とメタノールとからなる分子化合物が、固体として
発生してくるが、稀に固体発生の遅い場合がある。この
場合、冷却■、たり、種晶の添加により、固体の生成を
早めることが出来る。

以上の様にして得られた化合物ＡのＥ−異性体とメタ、
ノールとからなる分子化合物を、減圧下要時間処理する
か１、有機溶剤に溶解し、減圧下に使用した有機溶剤と
メタノールを留去することにより、化合物Ａが高純度で
回収しうる。

ところで、化合物Ａは、Ｅ−異性体のみならず、メタノ
・−ル中に溶解している２−異性体も有用であり、回収
することが望まれる。しかるに、かかるオキシム化合物
は、既に塩酸等による異性化方法が提案されており（例
えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎ−１ｏ　Ｃｈｅ
ｍｌｓｔｒｙ　３５．３５４６（１９７，０）やＵＳＦ
４１５．８０１５参照）、これらの方法を本発明と組合
せることにより、化合物Ａの回収車を向上させ得る。即
ち、化合物Ａの２−異性体を濃硫酸で処理することによ
り、Ｅ−異性体とし、次いで本発明の方法により、化合
物ＡのＥ−異性体とメタノールとからなる分子化合物と
して回収しうる。

「発明の効果」 化、合物Ｂをモノニトロ化して化合物Ａを合成する方法
やその他の方法で得た化合物Ａを含む反応生成混合物を
メタノールと接触させて、メタノール溶液中に懸濁して
いる固体を濾別するという、簡単な操作で、化合物Ａの
Ｅ−異性体をそのメタノールとからなる高い純度の分子
化合物と・して回収し得る。

更に、該分子化合物をそのま−１あるいは溶剤に溶解後
、減圧下にメタノール、あるいはメタノールと溶剤を除
去することにより、純度の高い化合物Ａを効率よく取得
し得る。

以下に実施例をもって本発明を説明する。　゛実施例１
゜ 容量５Ｑｍの滴下ロート、温度計、乾燥用塩化カルシウ
ム管をとりつけた２００１１１三ロフラスコに、ジクロ
ロメタン１００ｙを添加し、ついで化合物Ｂ（Ｚ−異性
体９３％、、１ｌｆ−異性体６％からなる混合物）２０
．９．９１−加え、回転子で攪拌して均一溶液とした。

氷水と食塩からなる寒剤で外部より冷却し、０℃になっ
た時点で滴下ロート中に仕込んだ７０％硝酸５．０５．
＃と９５係硫酸５３．５，１７とからなる混酸を滴下し
た。滴下中、反応系内は、回転子による強力な攪拌によ
り口±２℃に制御された。は父１５分以内に滴下が終了
するが、なお３０分間０℃下、撹拌をつづけた。

次いで５００ｇの氷水に反応液全投入し、更にジクロロ
メタン２００．９を添加し、鉱酸を水層に、化合物Ｂの
ニトロ化反応生成混合物をジクロロメタン層に分配し、
分液後、ジクロロメタン層を５００１１の水で２回洗滌
した。次いでジクロロメタン層を１００μの無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、ジクロロメタンを留去し、淡黄色の
粘稠なニトロ化反応生成混合物２６．０．９を得た。

液体クロマトグラフで分析したところ、化合物Ｂの転化
率は９９．５　％、化合物ＡのＥ−異性体の収率５２．
１係同じくｚ−異性体収車２８．０係であった。

このようにｔ２て得られたニトロ化反応生成混合物のう
ち２５．９９に等重量のメタノールを加え、２５℃下、
該ニトロ化反応生成物のあめ状物質がなくなるまで攪拌
した。この間、化合物ＡのＥ　−異性体はメタノールと
分子化合物を形成し、大部分が固体として液中に懸濁し
ておりこの固体は濾過操作により分離回収された。得た
固体は１３．０．９で、化合物ＡのＥ−異性体を８３．
４１、化合物Ａの２−異性体を９．１１４含有し、残り
の大部分はメタノールであった。この結晶５μをとり出
し、８０ｇの冷メタノールで洗滌し、２−異性体を殆ん
ど含まない結晶１ｇを得た。

元素分析の結果は次のとうり。（）内は計算値である。

０　４６．２係（４６，１係） Ｈ３，５９優（３，６７係） Ｎ　　　５．６５４（５，６６憾） また、融点測定を試みたが、１１４〜１１９℃で分解し
た。

実施例２゜ 上記実施例１にて得られた濾液であるメタノール溶液を
減圧下に処理し、１１．０／ｙ’のニトロ化反応生成物
を回収した。液体クロマトグラフで分析したところ、化
合物ＡのＥ−異性体１．［Ｊ　９．９、同じくｚ−異性
体５．４６／／が含有されていた。

回収した１１．０／／のうち１０．１６’を、５０．９
のジクロロメタンに溶解し、更に９５憾硫酸２３．９を
添加［７，６０分間室温下に攪拌し異性化後、２００ｇ
の氷水に投入した。抽出効率を高めるため、更に１００
．９のジクロロメタンを加え、化合物Ｂのニトロ化反応
生成混合物を分配せしめた。

以下、実施例１と同様にして、ジクロロメタンと水を除
去した化合物Ｂのニトロ化反応生成混合物１０．５．９
を回収し、た。液体クロマトグラフにより分析した結果
、化合物ＡのＥ−異性体３．８０．９、同じくｚ−異性
体１．８４．９が含有されていた。

この回収物のうち１０．４．ｆに１２Ｉのメタノールを
加え２５℃下、回収物のあめ状物質が消失するまで、攪
拌し、実施例１で得た化合物ＡのＥ−異性体とメタノー
ルとからなる分子化合物０．１μを種晶として添加した
。得られた懸濁液を濾過し、３．６６．９の結晶を液体
クロマトグラフ及びガラクロマトグラフにより分析した
ところ、化合物ＡのＥ−異性体３．２０．９、同じくｚ
−異性体０．１３９を含有ｌ７、残りは大部分はメタノ
ールであった。

実施例３゜ 実施例２にて得られたｉ＊ａを減圧下に濃縮［１，６，
７９のニトロ化反応生成物を巨１収した。液体クロマト
グラフで分析したところ、化合物ＡのＫ　−異性体０．
５４．９、同じくｚ−異性体１．３７．９が含有されて
いた。回収した６、７　、？　ｅ、３０μのジクロロメ
タンに溶解し、更に９５４ｍ酸ｉ　４ｇ’６添加、攪拌
し、室温下６０分間異性化を行なった。

以下、実施例２における氷水への投入以降の操作を繰り
返し、異性体の変換を行なった化合物Ｂのニトロ化反応
生成混合物６．１．！？’を得た。メタノール８Ｅを加
え、２５℃で、回収物のあめ状物質が消失するまで攪拌
ｌ−１実施例２にて用いたと同じ稲晶０．１ｇを添加ｌ
−た。得られた懸濁猷を濾過し、化合物ＡのＥ−異性体
０．６８　／；／、同じ＜２−異性体０．０２　Ｅ、そ
の他からなる結晶０．８０μを得た０ 参考例 実施例２にて得られた化合物ＡのＥ−異性体３．２０．
９同じくｚ−異性体０．１６μ及びメタノールを含む結
晶３．６６　、！ｉ’を１０１の酢酸エチルに溶解後、
２５℃で減圧下（最終到達圧力２　ｘ＊Ｈｇ　）に処理
した処、メタノールを含有しない化合物ＡのＥ−異性体
３．２０．９と２−異性体０．１３．９その他からなる
結晶３．４４　、！ｉ＋を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｅ−〔〔〔２−ニトロ−５−（２′−クロロ−４
   ′−トリフルオロメチルフェノキシ）−α−メトキシメ
   チルベンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸とメタノー
   ルとからなる分子化合物。
2. （２）〔〔〔２−ニトロ−５−（２′−クロロ−４′−
   トリフルオロメチルフェノキシ）−α−メトキシメチル
   ベンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸とメタノールを
   接触させ、得られる混合物中からメタノールを濾別除去
   するＥ−〔〔〔２−ニトロ−５−（２′−クロロ−４′
   −トリフルオロメチルフェノキシ）−α−メトキシメチ
   ルベンジリデン〕アミノ〕オキシ〕−酢酸とメタノール
   とからなる分子化合物の製造法。