JPS6366203A - 感光性組成物用高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性組成物、特に感光性印刷版の感光性組成
物に用いる高分子化合物の製造方法に関する。更に詳し
くは、品質が安定し、公害上問題が生じなくかつコスト
の低い感光性組成物用高分子化合物の製造方法に関する
。

［発明の背景］ 従来感光性印刷版の感光性組成物に用いる高分子化合物
の製造法としては、例えば、ラジカル重合およびラジカ
ル共重合のラジカル重合、アニオン重合およびカチオン
重合のイオン重合、重縮合、付加縮合、カルボニル化合
物の重合および開環重合または脱離重合と重付加反応に
より合成し、塊状重合による場合を除き目的の高分子化
合物を、反応液のまま、或いは反応液を多量の非溶媒（
水、アルコール等）中に撹拌上投入し、分離精製して得
る方法が知られている。

前者の例としては、特公昭５２−７３６４号公報に記載
されているような、ジアゾ化合物と共に用いる水酸基を
有するアクリル系高分子化合物をメチルセロソルブ等の
溶媒にてラジカル重合で合成し、そのまま感光液ベース
として用いる方法がある。

後者の例としては、特公昭５６−３０８４９号公報に記
載されているような、ポジ型画像に用いるアクリル系高
分子化合物を、ラジカル重合で合成後、反応溶液を多量
のイソプロピルアルコール又は水に投入し、沈殿精製し
て得る方法、また、特公昭５５−３４９２９号公報、又
は特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているよう
な、ジアゾ化合物と共に用いる水酸基を有するアクリル
系高分子化合物を、重合反応終了後、多量の水中に投入
し、沈殿生成によって分離精製して得る方法がある。

しかしながら、これらの製造方法は、後述のような問題
点が存在するため、工業的な大めの製造には適さない。

重合反応終了後の反応液を大量の水の中に投入し、分離
精製する方法においては、作業時の臭気の発生や人体へ
の安全性等に問題があること、大量の含溶剤廃水を処理
しなくてはならないこと、ざらに含水高分子化合物を乾
燥させるため、に大型の乾燥設備が必要なこと、その結
果製造された高分子化合物のコス１〜が高くなること等
である。

又、重合反応溶媒をそのまま感光液溶媒として用いる方
法においては、重合安定性と感光液の塗布安定性との両
者を充分満足する溶媒が存在しないという問題がある。

例えば特公昭５２−７３６４４公報に記載されているメ
チルセロソルブを溶媒として使用した場合、感光液の塗
布性はよいものの、重合反応では溶媒の沸点が高いため
温度コントロールが難しく突沸する等の危険性が存在す
る。

本発明者等は、鋭意研究の結果、感光性組成物に用いる
高分子化合物の製造において、合成反応終了後に反応溶
媒を留去し、感光性組成物として塗設する除用いる塗布
溶媒に置換し、製造することにより、極めて良好な性能
を発揮することを見い出し本発明に至ったものである。

［発明の目的］ 即ち本発明の目的は、製造時に臭気の発生が少なく、か
つ人体に悪影響のない感光性組成物用高分子化合物の製
造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、大量の含溶剤廃液を出さない、また樹脂を乾燥する
ための設備を必要としない、すなわちコストの低い感光
性組成物用高分子化合物の製造方法を提供することにあ
る。

更に本発明の他の目的は、感光性組成物、特に感光性平
版印刷版の感光性組成物に用いた場合に、これらの品質
を安定にすることのできる感光性組成物用高分子化合物
の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、高分子化合物の合成工程を有する感光
性組成物用高分子化合物の製造方法において、前記合成
工程は重合反応、おＪ：び重合反応終了後の反応溶媒の
留去、高分子化合物を含有りる感光性組成物を塗設する
際に用いる塗布溶媒での置換からなる感光性組成物用高
分子化合物の製造方法により達成された。

［発明の具体的構成］ 以下本発明の詳細な説明Ｊ−る。

本発明は、種々の高分子合成法、例えば、ラジカル重合
、アニオン重合およびカヂオン重合のイオン重合、重縮
合、付加縮合、カルボニル化合物の重合および開環重合
、脱ｌ！１重合ど重イ」加反応による反応液に適用され
るが、好ましくはラジカル重合による反応液である。特
に溶媒を用いる溶液重合による反応液に有効である。

ラジカル重合用モノマーどじては、下記の不陸結合を有
づる化合物が用いられる。

（１）水酸基を有するモノマー類＝２−とドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）−（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマ
ー類、０−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー
類等 （２）（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル又はア
ミドモノマー類：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ルアミド等（３）側鎖にシアン基を有するモノマー類：
（メタ）アクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、０−ｌｍ−又はｐ−シアノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等（５）ビニルエーテル類：
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等 （７）、ビニルケトン類：メチルビニルケトン、エチル
ビニルケトン、プロピルビニルケトン等（８）１）〜７
）以外のモノマー類：エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジェン、塩化ビニル等のオレフィン類、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルピリジン等が挙げられるが、その他これらモノマー類
とラジカル重合をおこしうるモノマーであればよい。

（１）〜（８）に挙げた七ツマ−はラジカル重合以外の
重合反応による高分子製造法についても同様に適用され
、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂のにうな
付加縮合反応によって製造される樹脂、ナイロン樹脂、
ポリエステル樹脂のような重縮合反応によって製造され
る樹脂、カチオン重合、アニオン重合等にて製造される
イオン重合樹脂、アルデヒド等のカルボニル化合物の重
合による樹脂、環状エーテル、ラフ１〜ン等の開環重合
樹脂に適用される。これらのうち、感光性組成物に好ま
しく用いられる樹脂としては、ラジカル重合の場合は（
１）〜〈８）に挙げたモノマーを含む重合体であり、付
加縮合の場合はフェノール類、クレゾール類とホルマリ
ンとの縮合樹脂であるノボラック樹脂、レゾール樹脂、
又、重縮合樹脂の場合はポリエステル樹脂等である。さ
らに好ましくは、ラジカル重合の場合であり（１）〜（
８）に挙げたモノマーを含む重合体であり、最も好まし
くは、（１）〜（４）に挙げたモノマーからなる共重合
体である。本発明に用いる高分子化合物の製造法につい
てさらに具体的に述べる。

本発明においては溶媒を用いて重合反応を行なわせるの
が好ましいが、重合溶媒としては、比較的低沸点の溶媒
が好ましく用いられ、具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、ジクロル
メタン等の置換又は無置換の炭化水素類、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール
、ｔ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール等のアルコール
類、エチルイソブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル１．プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のグリコール類等、
そして水が挙げられる。必要に応じてこれらの溶媒を組
み合わせて用いることもでき、又これらの比較的低沸点
の溶媒と沸点が１００℃を越える比較的高沸点の溶媒と
を組み合わせて用いることもできる。沸点が１００℃を
越える溶媒としては、シクロヘキサノン、３−ヘプタノ
ン等のケ１〜ン類、トルエン、キシレン、オクタン等の
炭化水素類、ｎ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘ
キサノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のグリコール類が好ましく用いられる。

これら溶媒と前記した沸点が１００℃以下の溶媒と組み
合わせて用いる場合の混合比は自由に選ぶことができる
が、本発明の効果を得るためには、混合溶媒の沸点が１
００℃以下となることが好ましい。

溶媒と仕込みの七ツマ−のモル比は、溶媒やモノマーの
化学的性質、物理的性質、また生成する高分子化合物の
物性、特に粘度等によって変るが、モノマー濃度として
０．１ｍｏｌ　／　１〜５０　ｍｏｌ／　ｌ−、’好ま
しくは１ｍｏｌ／夕〜２０ｍｏｌ／りである。本発明に
おいては種々の開始剤が用いられる。ラジカル重合では
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫
酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化
ジｔ−ブチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
が用いられ、全モノマー量に対して０．０１　　ｍｏ１
％〜１０ｍ０１％、好ましくは０．１　ｍｏ１％〜５ｍ
０１％添加される。

付加縮合では、ノボラック樹脂の場合、塩酸、しゆう酸
、リン酸、硫酸、オキシ塩化リン、酢酸等が用いられ、
全モノマー量に対して０．０１　ｍｏ１％〜１Ｑｍｏ１
％添加される。

イオン重合では、硫酸、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、
グリニヤール試薬等が用いられる。又重縮合樹脂では開
始剤を用いないでも加熱等により容易に目的とする高分
子化合物を得られる。

このようにして生成した高分子化合物の溶液は、次に本
発明の特徴である塗布溶媒での置換を行なう。置換のた
めの重合溶媒の留去には、減圧留去が好ましく用いられ
るが、沸点の低い溶媒を用いた場合は常圧にて留去して
も何ら差しつかえない。

尚、置換する前に、高分子生成反応を停止させる必要が
ある場合には、停止させる化合物を添加することが好ま
しい。例えば、ラジカル重合には、ハイドロキノン、メ
トキノン、カテコール、レゾルシン、水等の重合禁止剤
を、また酸触媒による付加縮合にはアルカリ剤、例えば
炭酸ソーダ、炭酸カリウム、トリエチルアミンを重合禁
止剤として添加して用いることが有効である。

置換に用いる塗布溶媒としては、比較的高沸点で、安全
性の高い、かつ感光性組成物を塗工する際の塗布性が良
好な溶媒が好ましく用いられる。

その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロビルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエチレングリコールアルキルエーテル類およびエチレ
ングリコールアリールエーテル類、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート等のエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類およびエチレングリコールア
リールエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエー
テル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の
プロピレングリコールアルキルエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘ
キサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、３−ヘプタノン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢
酸イソプロピル、酢酸イソペンチル等の酢酸エステル類
、ｎ　−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシ
ドなどの沸点が１００℃を越える比較的高沸点の溶媒が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独で、又
は必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる
。

また、本発明においては、反応溶媒の全量をこれらの塗
布溶媒で置換しないで塗布に用いることも可能である。

特に、使用する感光性組成物の溶解性が良い場合には、
塗布性に悪影響を与えない限り、重合溶媒の全１を塗布
溶媒で置換しなくても何ら支障はない。しかし一般的に
、塗布溶媒には沸点が１００℃を越えるような組成が好
ましい。

特に好ましい塗布溶媒としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられ
る。

高分子化合物溶液の濃度は、その使用する用途によって
も異なるが、主として調液作業時の取り扱い方、又は運
搬時のコスト等から５ｗｔ％から９０ｗｔ％が好ましい
。より好ましくは１Ｑｗｔ％から５Ｑｗｔ％である。

このようにして得られた高分子化合物溶液はその用途に
応じて、下記に示す感光性組成物および添加剤等を添加
し、また必要に応じて前記した塗布溶媒を添加して、感
光性平版印刷版の感光液どして提供される。

感光性組成物は必須成分として感光性物質を含んでおり
、感光性物質としては、露光又はその後の現像処理によ
り、その物質的、化学的性質が変化するもので、例えば
露光により、現像液に対する溶解性に差が生じるもの、
露光の前後で分子間の接着力に差が生じるもの、露光又
はその後の現像処理により、水及び油に対する親和性に
差が生じるもの、更に電子写真方式により画像部を形成
できるもの等が使用できる。

その代表的なものとしては例えば感光性ジアゾ化合物、
感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起ずエポキシ化合物、酸で分
解するＣ−０−Ｃ−基を有する化合物等が挙られる。感
光性ジアゾ化合物としては、露光によりアルカリ可溶性
に変化するポジ型のものとして０−ナフトキノンジアジ
ド化合物、露光により溶解性が減少するネガ型のものと
して、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジアゾ
樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，３０９号明細書
に記載されているような、前記縮合物とスルフォン酸類
例えばバラトルエンスルフォン酸もしくはその塩、ボス
フィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もしくはその
塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例えば２
，４−ジヒドロキジルベンゾフェノンとの反応生成物で
あるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香コー５ 環に結合している芳香族アジド化合物が好ましく使用さ
れる。例えば、米国特許第３，０９６，３１１号明細書
に記載されているようなポリアジドスチレン、ポリビニ
ル−ｐ−アジドベンシアー１−、ポリビニル−ｐ−アジ
ドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のア
ジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系
ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号
、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−
２４９１５号の各公報に記載されているような、スルホ
ニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げ
られる。

これらの芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族アジド化
合物の含有量は感光性レジスト形成組成物の全固形分に
対して２〜６０重Ｍ％が好ましく、特に好ましくは４〜
４０重量％である。

またエチレン性不飽和二重結合を有づ゛る化合物として
は光二量化反応を起すもの、及び光重合反応を起すもの
が挙げられる。

前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド
類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするものも適している。

例えば、特開昭５５−４０４１５号公報に記載されてい
るような、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加
したビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの
縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許第２．９
５６．８７８号明細書に記載されているような、シンナ
ミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化
合物及び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポ
リエステル類等が挙られる。

後者の例としてはアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル誘導体例えば特公昭３５−５０９３号、同３５−１４
７１９号各公報に記載されるポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル例えばジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含
有量は感光性レジスト形成組成物の全固形弁に対し５〜
１００重量パーセントである。

０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの０−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
またはＯ−ナノ１〜キノンジアジ１ζ化合物で、公知の
種々の構造の化合物例えば、Ｊ、Ｋｏｓａｒ著ｒ　Ｌ　
ｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｓｙｓｔｅｍｓＪ（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆３ｏｎｓ　、　　Ｉ　ｎｃ、　１
９６５年発行）第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記され
−Ｃいる化合物を含有する。特に種々のヒドロキシル化
合物またはアミン化合物とＯ−ナフトキノンジアジドス
ルフォン酸とのエステルまたはアミドが好適である。

好ましいヒドロキシル化合物どしては、フェノール類と
カルボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒存
在下での縮合により得られる樹脂が挙げられる。該フェ
ノール類としてはフェノール、レゾルシン、クレゾール
、ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合
物としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如
きアルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げられる
。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

Ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸または
ナフトキノン−＜１．２）−ジアジドスルホン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３．６３５
．７０９号明細書に記載さ机ているナフトキノン＝（Ｌ
　２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセトン
樹脂のスルホン酸エステル、特開昭５６−１０４４号公
報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン・ベンズアル
デヒド樹脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン・ピロガロール
・アセトン共重縮合物とのエステル化合物、その他有用
な０−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０−１
１７５０３号公報に記載され！−９ されている、末端にヒドロキシル基を有するポリエステ
ルとＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル
、特開昭５０−１１３３０５号公報に記載されているよ
うな、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこ
れと他の共重合し得るモノマーとの共重合体とＯ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙げられ
る。

これらの０−キノンジアジド化合物の含有量は感光性レ
ジスト形成組成物の全固形分に対し５〜６０重量％が好
ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

感光性組成物には、以上説明した各素材の他、必要に応
じて他の添加剤も含むことができる。

可塑剤として各種低分子化合物類、例えばフタル類エス
テル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エス
テル類、ジアゾニウム塩の保存安定剤としての酸類、例
えばシュ５７１１．燐酸等、塗面性向上剤として界面活
性剤、例えばフッ素系界面活性剤、エヂルセルロースポ
リアルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等
、ポジ型感光性組成物の増感剤として酸無水物等、更に
、露光により可視画像を形成されるためのプリントアウ
ト材料等が挙げられる。プリントアウト材料は露光によ
り酸もしくは遊離基を生成する化合物と。

これと相互作用することによってその色調を変える有機
染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物としては、例えば特開昭５０−３６２０９
号公報に記載の０−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記
載のトリへロメチルー２−ピロンやトリハロメチル−ト
リアジン、特開昭５５−６２４４号公報に記載のＯ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルフオン酸クロライドと電
子吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン
類とのエステル化合物、特開昭５５−７７７４２号公報
に記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物
及びジアゾニウム塩類等が挙げられる。

又前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ［保土谷化学］、オイルブルー＃６０３［オ
リエント化学工業製］、パテントピュアブルー［住友三
国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メ
チルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシックフタシン、
マクカイ１〜グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾール
パープル、ローダミンＢ１オーラミン、４１１−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルアセ１−アニリド等に代表される
トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジ
ン系、オキサテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系またはアン１〜ラキノン系の色素が挙げられる。

このようにして製造された感光液は、適当な支持体上に
塗設されることにより、感光性平版印刷版として適用さ
れる。支持体の例としては、アルミニウム板、亜鉛板、
鉄板、プラスチック板、又はそれらの複合材料、例えば
アルミメッキした鉄板、クロムメッキした鉄板、アルミ
ラミテートしたプラスチックシート等が挙げられるが、
好ましくはアルミニウム板である。また該支持体の表面
は一般に砂目立てされた形状であることが好ましい。

砂目形状を形成させる方法としては、例えば機械的方法
、電解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的
方法としては例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

感光液を支持体に塗設するには、あらかじめ感光液を適
当な濾材例えばＮｏ、２濾紙で濾過し、ゴミ、異物等を
除去してから、ワイヤーバーコーター、ホエラーコータ
ー、ダブルローラーコーター等のローラーコーター、押
し出し型コーター等のビードコーターなどが用いられる
が、好ましくはダブルローラーコーター等のローラーコ
ーター、押し出し型コーター等のビードコーターが用い
られる。塗布後の乾燥条件としては、３０”ｃ−ｉｏ。

℃程度で約１分〜６０分が適切であり、好ましくは６０
℃〜９０℃で約２分から３０分である。

このようにして製造された感光性印刷版は水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、適当な現像液で現像処理
することにより印刷版として供される。

［発明の効果コ 本発明は、製造時に臭気の発生がなく、かつ人体にも安
全なものである。また大量の含溶剤廃液を出さないので
公害上の問題もなく、樹脂を乾燥するための設備を必要
としないので、コストの低い感光性組成物用高分子化合
物が得られる。更に本発明により製造された高分子化合
物を感光性組成物、特に感光性平版印刷版に用いた場合
、現像性がよく印刷汚れが生じない品質の安定したもの
を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の実１Ｍ態様がこれにより限定されるものでない。

［合成例１］ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１７
．９（１、アクリロニトリル１６．１０　、エチルアク
リレート７４．４Ｑ　、メタクリル酸８．７ｇ（それぞ
れのモル比８：２４：６０：８）を蒸留アセトン１８０
ｍ＋２、蒸留メタノール１８０ｄに溶解させ（トータル
モノマー濃度＝３．５モル／り）、アゾビスイソブチロ
ニトリル６．２Ｇ（３モル％）を添加し、窒素気流中、
還流状態で８時間重合反応を行なった。反応終了後ハイ
ドロキノンｏ、　ｏｓｇ、メチルセロソルブ２００．Ｑ
、酸化防止剤として“ヨシノックス２２４６Ｇ”　（吉
富製薬■製）０３ｇを投入した後、アスピレータ−で減
圧下（３０ｍｍＨ（１）、重合溶媒の留去を行なった。

約１時間留去をし、留去温度が約７０℃になった時点で
留去を止め、室温まで冷却した。

次に該溶液を３ｇサンプリングし、１００℃で減圧下２
時間乾燥した。固形分量を算出すると、３６重量％であ
った。

次にメチルセロソルブを固形分が２０重量％になるよう
に投入し、高分子溶液−１とした。収量は２０重量％溶
液として５１０ｇであった。

次にＧＰＣ測定を行ない、下記の結果を得た。

重量平均分子量（ＭＷ　）　：　　３．９０　Ｘ　１Ｑ
４分散比　　　　　　　　：　　ｉ、９８ＧＰＣ測定条
件 ＧＰＣ装置：日立製作所製６３５型ＧＰＣ装置カラム　
　：　５ｈｏｄｅｘ　Ａ　８０２ｘＡ　８０３ｘＡ　８
０４流量　　　：　Ｔ　ＨＦ　１．５ＴＩＩ２／分検出
器　　：　Ｕ　Ｖ　２５４ｒ＋ｍ 分子量換算：標準ポリスチレンによる換算（東洋ソーダ
■製造） ［合成例２］ ２−とドロキシエチルメタクリルアミド５６．．７Ｑ、
アクリロニトリル９９１ｇ、エチルアクリレート５４．
９０　、メタクリル′ｔＩ６．４５（］（それぞれのモ
ル比３５　：　１５　：　４４　：　６）を蒸留アセト
ン１２０戴、蒸留エタノール１２０ＴＩＲに溶解しくト
ータルモノマ９度：　　５．２５モル／ｆ）、アゾビス
イソブチロ二１〜リル４．１ａ（２モル％）を添加し、
窒素気流中、還流状態で８時間重合反応を行なった。反
応終了後ハイドロキノン０．０５（１，メチルセロソル
ブ１５０戴、酸化防止剤として゛′ヨシノックス２２４
６Ｇ　’“〈吉富製薬■製＞　０．３ｇを投入した後、
アスピレータ−にて減圧下（３０ｍ＋ａＨｇ）　、重合
ｍ媒Ｑ）　留去を行なった。約１時間留去をし、留去温
度が約７０℃になった時点で留去を止め、室温まで冷却
した。

次に実施例１と同様にして固形分を算出すると、３３重
最％であった。メチルセロソルブとメタノールの溶液（
混合比５：１）にて固形分％が２０重用量になるように
希釈し、高分子溶液−２とした。収量は２０Ｍ量％溶液
で５１２ｇであった。

ＧＰＣによる分子量を以下に記す。

Ｍｗ　：　　５．５０　ｘｉ　Ｏ４分散比：　　１．７
１［合成例３］ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド２２
．１ｇ、　２−ヒドロキシエチルメタクリレートｓｅ、
７ｇ　、アクリロニトリル６、６３ｇ、エチルアクリレ
ート４９．８（１、メタクリル酸５．３３（１（それぞ
れのモル比１０：３５：１０：４０：５）を蒸留アセト
ン１２０１Ｑ、、蒸留メタノール１２０ｉｆｆｉに溶解
させ（トータルモノマー濃度：　　５．２５モル／ｌ）
、アゾビスイソブチロニトリル４．０９１Ｊ　（２モル
％）を２′？ 添加した後、合成例１と同様にして合成を行ない、高分
子溶液−３を得た。

収量および分子量を以下に示す。

収量：　６１３ｇ（２０重量％溶液として）ＭＷ　：　
　６．７０　Ｘ１０斗 分散比：　　１．９１ ［合成例４コ ｐ−ヒドロキシスチレン１２．１ｇ、アクリロニトリル
１８．５ｇ　、エチルメタクリレート７８．１（］　、
メタクリルＭ　９．６Ｇ　　（それぞれのモル比８：２
Ｂ：５５：９）を蒸留メチルエチルケトン１２５ｄ、蒸
留メタノール１２５ｕｆｆｉに溶解させ（１〜−タルモ
ノマー濃度：５モル／λ）、アゾビスイソブチロニトリ
ル２．０４（１（１モル％）を添加し、以後合成例１と
同様にして合成を行なった。尚、希釈溶液はメチルセロ
ソルブ／ブチルセロソルブ−２／１の混合溶液を用い固
形分が２０重量％になるようにした。これを高分子溶液
−４とした。収量および分子量を以下に示す。

収量：　５１５（＋　（２０重量％溶液として）Ｍｗ　
　　：　　７．８０　　ｘｌ　　０４分散比：　　１．
５２ ［合成例５コ ■−クレゾール６０ｇとｐ−クレゾール４０（１，３７
％ホルムアルデヒド水溶液８４ｇ、触媒として３５％濃
塩酸０１１Ｑを加え、加熱し、還流下付加縮合反応を約
１．５時間行なった。反応終了後、デカンテーションに
て水層を除去し、さらに水８０９を投入、洗浄、デカン
テーションによる水の除去をくり返す。次にエチルセロ
ソルブ２ＱＯｎｊ２を投入し減圧下（３０ｍｍ１−１　
ｇ）、水の除去を行なった。約０５時間水の留去を行な
った後、室温に冷却し、固形分測定を行ない、エチルセ
ロソルブを追加して２０重量％液とした。これを高分子
溶液−５とした。

収量および分子量を以下に示す。

収ｆ１　　：１０５（１（２０重量％溶液として）Ｍｗ
　　：１．０２ｘ１Ｑ＋ 分散比：　　２．０２ ［比較合成例１］ 合成例１と同様に重合反応を行なった後、得られた反応
液約４６０ｕ１２を強力撹拌しながら、５！の水中に徐
々に投入し白色フレーク状の樹脂１９２ｇを得た。これ
を比較高分子化合物−１とした。ＧＰＣ測定すると以下
の如く、合成例１とほぼ同様の結果であった。

Ｍｗ　　：　　３．９４　Ｘ’ｉ０４ 分散比：　　１．９７ 水結析を行なった結果、約５．５ｆの残留モノマー臭の
強い含溶剤廃水が発生したのに加えて、作業中周囲に悪
臭を放った。又、該水結析樹脂の乾燥に、４０℃の温風
乾燥機を使用して２８間かかった。

［比較合成例２コ 合成例１において、重合溶媒の蒸留アセ１〜ン、蒸留メ
タノールをメチルセロソルブに変更した他は、同様に合
成反応を行なった。しかしながら、７０℃にまで上昇し
た後、急激に湯度上昇がおこり突沸をおこした。低沸点
重合溶媒の場合は還流により重合熱がスムーズに失われ
るのに対し、高沸点溶媒の場合は、それ以上に重合反応
が進んでしまうものと考えられる。

［比較合成例３］ 比較合成例２でスチールを１／３に縮小して、撹拌速度
を１．５倍に増加して、合成を行なった。

これを比較高分子溶液−１とした。収量および分子ａを
以下に示ず。尚、フラスコの壁には少量のゲル化物が発
生した。

収量：　１５５０　（２０重量％溶液として）ＭＷ　：
　　４．０２　Ｘ１Ｑ４ 分散比：　　４．０５ ［比較合成例４］ 合成例１において、重合反応終了後、ハイドロキノン０
．０５ｇ、酸化防止剤゛ヨシソックス２２４６Ｇ″″０
．０３（］を蒸留アセトン／蒸留メタノール＝１／１の
混合溶媒に溶解した後投入し、さらに減圧蒸留にて、固
形分が２０重量％になるまで、溶媒の留去を行なった。

これを比較高分子溶液−２とした。

実施例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化すトリ
ウム水溶液中に浸漬して脱脂し、水洗＠１％塩酸及び１
％ホウ酸水溶液中２５℃で３Ａ／ｄＴＩ’、５分間電解
エツヂングし、水洗した。次に０９％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、水洗後４０％硫酸水溶液中３０℃で１
．５Ａ／　ｄプ、２分間陽極酸化し水洗した。更に、９
０℃でメタケイ酸ソーダ１％液にて３０秒間処理し、そ
の後、水洗、乾燥を行い、砂目立てされたアルミニウム
板を作成した。

次に、該アルミニウム板に次の組成の感光液をロールコ
ータ−で塗布した。更に９０℃で４分間乾燥を行ない感
光性平版印刷版を得た。

［感光液−１］ 高分子溶液−１３Ｊ ｐ−ジアゾジフェニルアミン とパラホルムアルデヒド（モル比 １：　　０．９）との縮合樹脂のへキサフルオロリン酸
塩　　　　　　　　　４８ａジュリマーＡＣ−１０Ｌ （日本純薬■製）　　　　　　　　　　３６ｇビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　９ｇメチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　３．１り乾燥後の塗布量は
１．６ｇ／ｌ’であった。塗膜のムラ等を目視にて観察
し、結果を表１に示した。

次に、該感光性平版印刷版を以下に示す条件で露光、現
像し、ベタ感度、クリヤー感度を目視にて観察した。次
に下記印刷条件にて印刷を行なった。

〈露光条件〉 露光機：メタルハライドランプ“アイドルフィン２００
０”　　（岩崎電気＠製造） 距離＝１ｍ 時間：３ｏ秒 フィルム原稿：コダックのステップタブレットＮＯ１２
を貼り込んだ１５０線の網 点原稿 〈現像条件〉 現像液： フェニルセロソルブ　　　　　　　　４８０ｇジェタノ
ールアミン（８０％）　　　　１５９（］パイオニンＡ
　４４１３ （竹本油脂■製）１８０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２　グ自現機： サクラＰＳ版自現機”　Ｐ　Ｓ　Ｐ　−８６０”（小西
六写真工業■製） ガム：５ＧＷ−２（小西六写真工業囮）製）現像温度：
２５℃ 現像時間１１５秒〜４５秒 く印刷条件〉 印刷機：ハイデルＧＴＯ 紙　　　　：上質紙 インキ：東洋インキブライト紅 （東洋インキ製造） 湿し水：５ＥＵｌの５０倍希釈液 印刷スピード：　５０００枚／時 実施例２．３．４ 感光液−１の高分子溶液−１の代りに、高分子溶液−２
（実施例−２）、高分子溶液−３（実施例−３）、高分
子溶液−４（実施例−４）を用いた他は実施例−１と同
様にして試験を行った。

結果を表１に示す。

比較例１，２．３ 感光液−１の高分子溶液−１の代りに、比較高分子化合
物−１（比較例−１）、比較高分子溶液−１（比較例−
２）、比較高分子溶液−２（比較例−３）を用いた以外
は実施例−１と同様にして試験を行った。

結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の特徴である溶媒置換により合
成した高分子溶液を使用した場合は、恕臭の発生がなく
、かつ人体に安全であり、また人母の含溶剤廃液が出ず
、乾燥を必要としないなど合成例にて例示した多くの利
点に加えて、感光性平版印刷版を製造する場合の塗布性
、そして製版性能についても比較例１の水再沈の高分子
化合物を使用した感光性平版印刷版に匹敵する性能であ
ることが明らかである。

また、合成の最初から、塗布溶剤にて合成し／、：場合
には、比較合成例２で示したように合成ラディチュード
が狭いばかりでなく、比較例２で示したように迅速現像
処理において現像不良が発生することがわかる。

さらに比較合成例４で示したように、合成溶媒のままの
高分子溶液を塗布に用いた場合【、ｌ５、ＰＳ版等の製
造の際、塗布性に支障をきたすことが明らかである。

実施例５ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後２％硝酸水溶液
中で３Ａ／ｄ１２．４分間電解エツチングし、水洗した
。次に０９％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗後
４０％硫酸水溶液中３０℃で１．５Ａ／　（ｈ’、２分
間陽極酸化し、水洗した。

更に、８０℃の温水にて３０秒間封孔処理をし水洗、乾
燥後、砂目立てされたアルミニウム板を作成した。

次に該アルミニウム板に次のような組成を有する感光液
をロールコータ−にて塗布を行なった。

更に９０℃で４分間乾燥を行ない感光性平版印刷版を得
た。

［感光液−２］ 高分子溶液−５３，５ｋｇ ｏ−ナフトキノンジアジド −５−スルホニルクロライドと ピロガロールアセトン樹脂の縮合物 〈特願昭第５８−２４９８４９号記載の化合物）９０ｇ
ｏ−ナフトキノンジアジド −５−スルホニルクロライドと ｐ−オクチルフェノールホルマリン ノボラック樹脂の縮合物　　　　　　　９ｇ２−トリク
ロルメチル−４ −ｐ−ブトキシスチリル１，３゜ ４オキサジアゾール　　　　　　　　　６ｇオイルブル
ー＃６０３　　　　　　　　　２　（１メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　１．５ｋｇ乾燥後の塗布量は２
．０（１／ｖ？であった。又塗布性は実施例１同様、良
好であった。次に実施例１の条件で露光し、さくらＰＳ
版用瑛像液”　Ｓ　Ｄ　Ｒ−１”（小西六写真工業■製
）の６倍希釈液にて現像処理を行ない、実施例１と同様
印刷を行なった。

実施例１と同様良好な結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子化合物の合成工程を有する感光性組成物用高分子
   化合物の製造方法において、前記合成工程は重合反応、
   および重合反応終了後の反応溶媒の留去、高分子化合物
   を含有する感光性組成物を塗設する際に用いる塗布溶媒
   での置換からなることを特徴とする感光性組成物用高分
   子化合物の製造方法。