JPH052139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はネガ型平版印刷版用感光性組成物に関
するものである。更に詳しくはアルカリ性水溶液
系現像液で現像でき、インキ受容性の良好なネガ
型平版印刷版用感光性組成物に関するものであ
る。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 ネガ型平版印刷版用感光性組成物として、有機
溶媒可溶性感光性ジアゾ化合物と有機溶媒可溶性
高分子化合物を主成分とする組成物は公知であ
る。該感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジア
ゾ化合物とカルボニル基含有有機化合物や、４，
4′−ビス（メトキシメチル）ジフエニルエーテル
などの有機縮合剤との縮合物である有機溶媒可溶
性感光性ジアゾ樹脂が広く用いられている。ま
た、印刷版の耐摩耗性を向上させるために該ジア
ゾ樹脂と混合して用いる有機溶媒可溶性高分子化
合物として種々の高分子化合物が提案されてい
る。この高分子化合物の種類・性質によつて得ら
れた印刷版の現像性が異るため、用いる高分子化
合物に応じて種々の現像液が使用されている。し
かし、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラ
ールのような高分子化合物を用いた場合には、ｎ
−プロパノールなどの揮発生有機溶媒を多量に含
有した現像液が必要であるため、臭気など作業環
境上問題がある。そこで、これらの有機溶媒可溶
性高分子化合物の代りに、カルボキシル基などの
アルカリ可溶性基を有する高分子化合物を用い
て、揮発生有機溶媒を含有しないアルカリ水溶液
系で現像することが提案されている。このような
背景の中で、特公昭57−43890号公報には芳香族
性水酸基を有するアクリルアミドなどの単量体と
芳香族性水酸基を有しない単量体との共重合体を
高分子化合物として用いると、アルカリ性水水溶
液で現像でき、耐刷性が良好な印刷版ができると
記載されている。しかしながら、この特許に記載
されている高分子化合物を用いた平版印刷版をイ
ンキ受容性が十分でないため、印刷途中で湿し水
の影響を受けて画像部にインキが付かなくなる欠
点がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記の欠点を解消した、アルカリ水
溶液で現像ができ、かつインキ受容性の良好なネ
ガ型平版印刷版用の感光性組成物を提供すること
を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明は感光性ジアゾ樹脂および特定の高分子
化合物を含有し、アルカリ水溶液系現像剤で現像
できるネガ型平版印刷版用感光性組成物である。
本発明に使用される高分子化合物は、(a)芳香族性
水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステルから選ばれた単量体、(b)ベンジル基ま
たは置換ベンジル基を有するアクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミドおよびメタクリルア
ミドから選ばれた少くとも一種の単量体、(c)アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリ
ル、および(d)α，β不飽和カルボン酸の共重合体
であり、該共重合体の酸価が10〜100であること
を特徴とするものである。 芳香族性水酸基を有する単量体としては、Ｎ−
（４−ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、
４−ヒドロキシフエニルアクリレート、４−ヒド
ロキシフエニルメタクリレートなどを挙げること
ができる。本発明に使用される高分子化合物、す
なわち共重合体中に含まれる芳香族性水酸基を有
する単量体単位の量は１〜60モル％が適当であ
り、好ましくは５〜30モル％である。前記単量体
単位の量が１モル％未満の場合は、保存安定性に
問題があり、又60モル％を越える場合は、インキ
受容性が不十分な感光性複写層を与え、本発明の
感光性組成物として不適となる。 ベンジル基を含有する単量体としては、ベンジ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベン
ジルアクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド
などを挙げることができる。また、ベンジル基は
置換されていても良く、置換基として、フツ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子；メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの低級
アルキル；メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基などを挙げることができる。ベンジル基含
有単量体はインキ受容性の向上に有効であり、重
合体中に含まれる該単量体単位の量は３〜30モル
％が適当であり、より好ましくは５〜25モル％で
ある。該単量体単位の含有量が３モル％未満では
インキ受容性向上に対する効果が十分でなく、30
モル％を越える感光膜の機械的強度が低下し、耐
刷力が低下する傾向が大きくなる。 アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル単
位の重合体中の含有量は５〜60モル％が適当であ
り、より好ましくは10〜40モル％である。５モル
％未満ではアルカリ水溶液による現像において画
像部の機械的強度が弱い。また、60モル％を越え
ると重合体自体の溶解性に問題が生じる。 また、α，β不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸などを挙げることができる。上記α，β不飽
和カルボン酸の含有量は、共重合体の酸価が10〜
100となるように、より好ましくは20〜70となる
ように選択されたことが望ましい。10未満ではア
ルカリ水溶液現像液による現像が困難であり、
100を越えると画像部のインキ受容性が低下する。 本発明に使用される共重合体は上記の単量体単
位の他の共重合可能な下記単量体単位を含んでい
てもよい。このような共重合可能な単量体として
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、等のアルキルアクリレ
ート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
等のアルキルメタクリレート；アクリルアミド、
メタクリアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フエニルア
クリルアミド、Ｎ−ニトロフエニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアクリルアミド等
のアクリルアミド、メタクリルアミド類；エチル
ビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フエニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニクロ
ルアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチル
ビニルケトン、プロピルビニルケトン、フエニル
ビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフイン類：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、等
が挙げられる。 本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香
族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合
物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂である。特に、有機溶媒可溶性ジ
アゾ樹脂が好適に用いられる。 上記ジアゾ樹脂としては、例えば、Ｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセ
トアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩
またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物であ
る有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭47
−1167号公報に記載されているような前記縮合物
とスルホン酸塩類、例えばＰ−トルエンスルホン
酸またはその塩、プロピルナフタレンスルホン酸
またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸また
はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそ
の塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン−５−スルホン酸またはその塩との反応生成
物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げ
られる。 本発明の感光性組成物において、上記ジアゾ樹
脂の含有量は１〜30重量％が適当であり、好まし
くは３〜15重量％である。本発明は感光性組成物
は、皮膜形成性が良く、耐摩耗性、化学薬品に対
する耐薬品性、耐蝕刻性が優れ、支持体に対する
接着性が良好であり、保存安定性が良好なもので
あるが、感光性組成物としての性能を更に向上さ
せるため種々の添加剤を加えることができる。即
ち、塗布性を改良するためのアルキルエーテル
類、（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための
可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸
オリゴマー、クエン酸トリブチル、フタ酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレンジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリール）、画像を可視化する
ための着色物質たとえばアクリジン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、トリフエニルメタン染料
やフタロシアニンなどの顔料、又露光による画像
の可視化を目的とする光発色性物質（アジド化合
物、スピロピラン系化合物）などを添加すること
ができる。これらの種々の添加剤は、一般に全固
形分に対して0.5〜30重量％添加するのがよい。 本発明は感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解
し、親水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量
が0.5〜５ｇ／m²となる様に塗布され、感光性平
版印刷版を得ることができる。塗布する際の感光
性組成物の濃度は１〜50重量％の範囲とすること
が望ましく、使用される塗布溶媒としてはメチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、こ
れらの混合溶媒またはこれらの溶媒や混合溶媒に
少量の水やトルエン等の、ジアゾ樹脂や高分子化
合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適
当である。これらの溶媒に溶解させた感光液を塗
布し乾燥させる場合50℃〜120℃で乾燥させるこ
とが望ましい。乾燥方法を始め温度を低くして予
備乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒
と濃度を選ぶことによつて直接高温で乾燥させて
もよい。 親水性表面を有する支持体上に塗布された感光
層を有する平版印刷版を画像露光後、現像液で現
像することにより、原画に対してネガのレリーフ
像が得られる。露光に好適な光源としては、カー
ボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線
などがあげられる。本発明の感光層を有する感光
性平版印刷版の現像液としては特開昭51−77401
号、特開昭51−80228号、特開昭53−44202号や特
開昭55−52054号の各公報で記載されている様な
水に対する溶解度が常温で10重量％以下の有機溶
媒（ベンジルアルコール、エチレングリコールモ
ノフエニルエーテル）、アルカリ剤（トリエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン）アニオン界
面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、 分枝アルキル硫酸エステル類）、水および必要に
より汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラ
ゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレン
ジアミンテトラ酢酸4Na、Ｎ（―CH₂COONa）₃）
からなる弱アルカリ水溶液をあげることが出来
る。 本発明は感光性組成物が塗布される親水性表面
を有する支持体として、特に親水化処理したアル
ミニウム板が好ましい。アルミニウム板の表面は
ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリー
を注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシ
グレイニング、ボールグレイニング、ケミカルグ
レイニング、電解グレイニングやこれらの粗面化
法を複合させて行つた複合グレインによつて表面
を砂目立てした後、必要に応じて硫酸、りん酸、
しゆう酸、ホウ酸、クロム酸、スルフアミン酸ま
たはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極
酸化を行いアルミニウム表面に強固な不働態皮膜
を設けたものが好ましい。この様な不働態皮膜自
体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、
更に必要に応じて米国特許2714066号明細書や米
国特許3181461号明細書に記載されている珪酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米
国特許2946638号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許3201247号
明細書に記載されているホスホモリブデート処
理、独国特許1091433号明細書に記載されている
ポリアクリル酸処理、独国特許1134093号明細書
や英国特許1230447号明細書に記載されているポ
リビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報
に記載されているホスホン酸処理、米国特許
3307951号明細書に記載されているフイチン酸処
理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属によりなる複合処理やその他スルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗によつて親水化
処理を行つたものは特に好ましい。その他の親水
化処理方法としては米国特許3658662号明細書に
記載されているシリケート電着もあげることが出
来る。 〔発明の効果〕 本発明の感光性組成物を使用したネガ型平版印
刷版は、アルカリ水溶液で良好な現像ができ、イ
ンキ受容性が格段に向上したことにより、印刷途
中でインキが付かなくなるという問題を解消でき
る。 〔発明の実施例〕 実施例 １ Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタアクリル
アミド23ｇ、アクリロニトリル12ｇ、メタクリル
酸９ｇ、ベンジルメタクリレート26ｇ、エチルア
クリレート40ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
0.35ｇおよびジオキサン300mlを三つ口フラスコ
に加え、窒素気流下に65℃にて８時間撹拌した。
反応終了後、反応液を水５に撹拌下に注ぎ、生
じた白色沈殿を濾取乾燥して共重合体−１（共重
合モル比13／22／10／15／40、酸価51.0）を92ｇ
得た。 アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して
脱脂し、ブラシによる研磨を行なつた後、電解エ
ツチング、次いで硫酸中で陽極酸化し、更にケイ
酸ソーダ水溶液に浸漬して親水化処理した。 この親水化処理したアルミニウム版に次の感光
液Ａを塗布し、感光性平版印刷版(A)を得た。 塗布量は1.5ｇ／m²であつた。 感光液Ａ 共重合体−１ 5.0ｇ ジアゾ樹脂−１ 0.5ｇ ビクトリアピユアブルーBOH 0.15ｇ ｔ−ブチルナフタレン スルホン酸ナトリウム 0.15ｇ 亜リン酸 0.1ｇ エチレングルコール モノメチルエーテル 60ｇ メタノール 20ｇ メチルエチルケトン 40ｇ ここで用いたジアゾ樹脂−１は、Ｐ−ジアゾジ
フエニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合
物の硫酸塩水溶液にヘキサフルオロリン酸ナトリ
ウム水溶液にを加えて沈殿させ取出し乾燥したも
のである。 比較のため、前記感光液の共重合体−１のベン
ジメタクリレートを等モルのエチルアクリレート
に替えた共重合体−２〔Ｎ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタクリルアミドアクリロニトリル／メタ
クリル酸／エチルアクリレート（共重合モル比
13／22／10／55、酸価57.0）〕を使用した感光性
平版印刷版(B)を同様にして作製した。 これらの感光性平版印刷版を画像露光し、DN
−3C（富士写真フイルム製アルカル水溶液系現像
液）を水で１：１に希釈した液にて現像した後水
洗し、保護ゴムGN−３（富士写真フイルム製）
の１：１水希釈液を塗布した。このように製版し
た印刷版を印刷機に取り付け、湿し水としてEU
−３（富士写真フイルム製湿し水）１容量部、水
100重量部、イソプロピルアルコール33容量部か
らなる溶液を用い、上質紙を用いて印刷を行なつ
た。その結果、本発明の印刷版(A)では、４万枚の
印刷が問題なく行なえたが、比較例の印刷版では
印刷進行とともにインキの付きが悪くなり15000
枚でインキ受容性不良のため良好な印刷物が得ら
れなくなつた。 この結果、本発明に係る感光性平版印刷版は良
好なインキ受容性をもつことが確認された。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な方法で共重合体３〜６を合成
した。共重合体３〜６の組成および酸価を表１に
示す。

【表】 但し、表中HPMAはＮ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタクリルアミド、ANはアクリロニトリ
ル、MAAはメタクリル酸、BzMAはベンジルメ
タクリレート、BzAはベンジルアクリレート、
MBzMAは４−メチルベンジルメタクリレート、
MMAはメチルメタクリレート、BMAはブチル
メタクリレート、EAはエチルアクリレートをそ
れぞれ表わす。 実施例１で作成した感光液Ａにおいて共重合体
−１の代りに共重合体−３、４、５および６に置
換えた感光液を用いて実施例１と同様にして４種
の感光性平版印刷版を得た。 実施例１と同様に製版し、同じ条件で印刷した
結果、印刷途中でインキ受容性が低下する問題は
起らなかつた。 実施例 ６ 実施例１で作成した感光液Ａにおいてジアゾ樹
脂−１の代りにＰ−ジアゾジフエニルアミンとパ
ラホルムアルデヒドとの縮合物である水溶性ジア
ゾ樹脂と２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの反応
生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂を用い、
同様な感光性平版印刷版を得た。実施例１と同様
に印刷した結果、印刷途中でインキ受容性が低下
する問題は起らなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ジアゾ樹脂および高分子化合物を含有
   し、アルカリ水溶液系現象液で現像されるネガ型
   平版印刷版用感光性組成物であつて、 該高分子化合物が、(a)芳香族性水酸基を有する
   アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリ
   ル酸エステル、およびメタクリル酸エステルから
   選ばれた単量体、(b)ベンジル基または置換ベンジ
   ル基を有するアクリレート、メタクリレート、ア
   クリルアミドおよびメタクリルアミドから選ばれ
   た少くとも一種の単量体、(c)アクリロニトリルお
   よび／またはメタクリロニトリル、および(d)α、
   β不飽和カルボン酸の共重合体であり、該共重合
   体の酸価が10〜100であることを特徴とするネガ
   型平版印刷版用感光性組成物。