JPH05181266A

JPH05181266A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH05181266A
Application number: JP12972692A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Adachi; 裕安達; Hideyuki Nakai; 英之中井; Takeshi Tanaka; 武志田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】塗布性、感光液の保存性が向上し、更に露光
可視画性、溶剤溶解性に優れている。【構成】感光性組成物に下記の共重合体からなるフッ
素系界面活性剤を含む。１）炭素原子数が６〜２０かつフッ素含有量が３０重量
％以上のフルオロ脂肪族基を含むアクリレート又はメタ
クリレート２）（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリ
オキシアルキレン）メタクリレート該共重合体の分子量が１０００〜６０００、かつ１）の
含有量が前記共重合体の重量の１０〜２５重量％以上で
ある。フルオロ脂肪族基は完全にフッ素化されたものが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系界面活性剤を
含有する感光性組成物に関し、更に詳しくは塗布性の改
良は勿論のこと、感光液の保存性が向上し、露光可視画
性及び溶剤溶解性に優れた感光性組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性組成物は、適当な溶剤に溶解した
後、これを支持体に塗布乾燥して、例えば平版印刷版を
製造するが、従来塗布性を改良するために感光性組成物
を溶解した溶液に界面活性剤を添加することが行なわ
れ、特開昭５７−４０２４９号、同５７−１７８２４２
号等の公報には、フッ素系界面活性剤を感光性塗布液に
添加して塗布乾燥することにより塗布むらを生ずること
なく、均一な膜厚が得られることが開示されている。

【０００３】また例えば特開昭５４−１３５００４号、
同６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号等の
公報には、フルオロ脂肪族基を含有する高分子のアクリ
ル系界面活性剤を含有する感光性組成物を用いることに
より均一な膜厚が得られるこ３、即ち感光液の塗布性を
改良することが開示されている。

【０００４】しかしながら、この技術は、塗布性は良好
であるが、保存性に劣るという問題、即ち感光性組成物
の溶剤溶解性が十分でなく塗布後にゲル状物が発生し、
またその発生が著しい場合には感光液中に沈澱となって
現れるという問題がある。また従来のフッ素系界面活性
剤は、塗布性は良好となるが、その反面露光可視画性が
低下するという問題がある。

【０００５】そこで、本発明者等は、上記問題点につい
て種々研究した結果、フルオロ脂肪族基の炭素原子数及
び該基のフッ素含有量を規定することにより初期の目的
が達成できることを見出し、ここに本発明を完成した。

【０００６】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、塗布性を
改良するばかりでなく、感光液の保存性が向上し、露光
可視画性及び溶剤溶解性に優れた感光性組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、フッ素系界面活性
剤を含有する感光性組成物において、該フッ素系界面活
性剤が下記の１）及び２）の共重合体であり、該共重合
体の平均重量分子量が１０００〜６０００であり、かつ
１）の含有量が前記共重合体の重量の１０〜２５重量％
以上であることを特徴とする感光性組成物によって達成
される。１）炭素原子数が６〜２０かつフッ素含有量が３０重量
％以上のフルオロ脂肪族基を含むアクリレート又はメタ
アクリレート２）（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレート

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明は、前記の条件を満たすフッ素系界面活性剤を用いる
ことにより塗布性を改良するばかりでなく感光液の保
存性が向上し、露光可視画性及び溶剤溶解性に優れた感
光性組成物が得られる。

【０００９】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては次に示す１）、２）の共重合体であり、重量平均
分子量が１０００〜６０００であって、かつ共重合体に
占める１）の含有量が１０〜２５重量％である化合物が
用いられる。ここに１）は炭素原子数が６以上２０以下
であり、かつフッ素含有量が３０重量％以上のフルオロ
脂肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレート、
２）は（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは
（ポリオキシアルキレン）メタアクリレートである。

【００１０】次に１）、２）を詳細に説明する。１）に含まれるフルオロ脂肪族基は、弗素化の度合いが
高いほど好ましく、最も好ましいものは完全に弗素化さ
れた−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは６以上２０以下の整数）を有す
る脂肪族基である。弗素含有量が３０重量％未満では塗
布性改良の効果が乏しいか、効果が見られない。また、
炭素数が５以下ではアルキル基が完全に弗素化されてい
ても塗布性の効果が弱く、炭素数が２１以上では溶剤溶
解性に乏しく、更に感光液を長時間放置した場合に沈澱
を生じるため好ましくない。炭素数は８〜１４であるこ
とがより好ましい。

【００１１】また、共重合体中には炭素数の異なるフル
オロ脂肪族基を有する単量体が混合されて含まれていて
もよい。この場合も、共重合体中の１）で表される構造
単位が有するフルオロ脂肪族基の炭素原子数は６以上２
０未満であることが必要であり、８以上１４以下のもの
のみが含有されていることが最も好ましい。

【００１２】このフルオロ脂肪族基は共重合体を形成し
た場合の主鎖との間にエステル結合またはアミド結合を
有することが好ましい。したがって、１）で表される構
造単位の好ましい例は、上記のフルオロ脂肪族基をＲｆ
とすると、次のように表される。

【００１３】

【化１】

【００１４】以上はアクリレートの場合を示したが、メ
タアクリレートの場合も同様に好ましく用いられる。次
に、１）と共重合しうる２）に含まれるポリオキシアル
キレン基の炭素数は２又は３であることが好ましく、１
つのポリオキシアルキレン基中に炭素数の異なるものが
混合されていて良い。

【００１５】前記共重合体中に含有される１）の含有量
が１０重量％以下であると塗布性改良の効果に乏しく、
２５重量％を超えると露光可視画性が劣化するため好ま
しくない。また、共重合体の重量平均分子量が１０００
以下であると塗布性改良の効果が弱く、６０００以上で
あると感光液保存性に劣るため好ましくない。本発明の
フッ素界面活性剤は、感光性組成物の固形分中０．１〜
１．０重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％含有さ
れる。

【００１６】本発明の感光性組成物は、ポジ型感光性組
成物またはネガ型感光性組成物のいづれをも包含するこ
とができるが、このポジ型感光性組成物としては、オル
トキノンジアジド基を含む高分子化合物が主として用い
られるが、ここでオルトキノンジアジド基を含む高分子
化合物とは、オルトキノンジアジド基を含む化合物とア
ルカリ可溶性樹脂との縮合生成物又はオルトキノンジア
ジド基を含む化合物とフェノール性水酸基を含む低分子
量化合物との縮合生成物のいづれか又は両方からなる意
味に用いられる。

【００１７】以下にその代表的なものについて説明す
る。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物として
は、例えばｏ- ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００１８】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、3,5-キシレノール、カルバクロール、チモール等の
一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン
等の三価フェノール等が挙げられる。前記のアルデヒド
としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が
挙げられる。これらのアルデヒドのうち好ましいもの
は、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。

【００１９】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、m-クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−
混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・
ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等
が挙げられる。

【００２０】前記o-ナフトキノンジアジド化合物のフェ
ノール類のOH基に対するo-ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸の縮合率（OH基１個に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。
更に本発明に用いられるo-キノンジアジド化合物として
は、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合物
も使用することができる。

【００２１】上記o-キノンジアジド化合物のうち、1 ,2
- ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は、1 ,2
- ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロ
ール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4-トリヒドロキシベン
ゾフェノンを反応させて得られるo-キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

【００２２】本発明に用いられるo-キノンジアジド化合
物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、
２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発明
に用いられるo-キノンジアジドを含む高分子化合物は、
塗布性を考慮すると、重量平均分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

【００２３】前記のo-キノンジアジド化合物は、アルカ
リ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶
性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基
を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公
報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケ
トンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂とし
ては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００２４】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記の一般式
〔１〕〜一般式〔５〕の少なくとも１つの構造単位を含
む重合体が好ましい。

【００２５】

【化２】

【００２６】〔式中Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基
等のアルキル基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原
子を表す。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子
とを連結する置換基を有していてもよいアルキレン基を
表し、m は０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有して
いてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフ
チレン基を表す。〕

【００２７】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好まし
く、前記一般式〔１〕〜一般式〔５〕でそれぞれ示され
る構造単位と組み合わせて用いることができる単量体単
位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、
例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例
えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽
和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸-n- ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2- クロロ
エチル、

【００２８】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、

【００２９】酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例え
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、ビニリデンシアナイド、例えば1 - メチル- 1-
メトキシエチレン、1,1-ジメトキシエチレン、1,2-ジメ
トキシエチレン、1,1-ジメトキシカルボニルエチレン、
1-メチル-1- ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例
えば、Ｎ- ビニルピロール、Ｎ- ビニルカルバゾール、
Ｎ- ビニルインドール、Ｎ- ビニルピロリデン、Ｎ- ビ
ニルピロリドン等のＮ- ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。

【００３０】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂
は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子
量を有するものがよい。

【００３１】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。

【００３２】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式〔６〕で示される
ジアゾ樹脂である。

【００３３】

【化３】

【００３４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原
子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素
原子、アルキル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又
はＢＦ₄を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示
す。〕

【００３５】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好
ましい。このような親油性高分子化合物としては、前記
に掲したもののほか、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノ
マー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等を添加してもよい。

【００３６】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合
体、

【００３７】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹
脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載され
ている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの
フタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有
される。

【００３８】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。

【００３９】これらの結合剤は感光性組成物の固形分中
に４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有
される。またジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは
３〜３０重量％含有される。またこれらの感光性組成物
には、上記の素材のほか、必要に応じて染料、顔料等の
色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水
物、露光により酸を発生し得る化合物を添加することが
できる。

【００４０】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第
３，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び
同第３，４５３，２３７号に記載されているような化合
物）；

【００４１】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの
（例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，
１７３，７８７号の各明細書に記載されているような感
光性重合体）；

【００４２】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができ
る。

【００４３】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び
（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

【００４４】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００４５】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチ
ル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリ
ロキシエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオ
ールモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの
反応生成物等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開
始剤としては、前記の一般式〔６〕で示される化合物が
使用し得るが、他の種類のものでも使用できる。

【００４６】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化
物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハ
ロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的に
は英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００４７】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、2,4-ジクロルベンゾフェノン、o-ベンゾ
イル安息香酸メチル、4,4'- ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン誘導体、

【００４８】2-クロルチオキサントン、2-イソプロピル
チオキサントン等のチオキサントン誘導体、2-クロルア
ントラキノン、2-メチルアントラキノン等のアントラキ
ノン誘導体、N-メチルアクリドン、N-ブチルアクリドン
等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキシアセトフェ
ノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル
化合物、ハロゲン化合物等。

【００４９】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００５０】（４）アジド基を含む感光性組成物感光性アジド化合物としては、アジド基が直接またはカ
ルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合して
いる芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

【００５１】例えば、米国特許第３，０９６，３１１号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−
アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４
５−２４９１５号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００５２】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類に
よって添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれ
る感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０５〜１０重量％が適当である。

【００５３】本発明においては、感脂化剤として種々の
化合物が用いられるが、次の一般式〔７〕により表され
る置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂
及び該樹脂のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物が好ましく用いられる。

【００５４】

【化４】

【００５５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₃は炭素数２以上のアルキ
ル基、シクロアルキル基を表す。〕一般式〔７〕で表さ
れるＲ₁、Ｒ₂のアルキル基は、炭素数１〜３のアルキ
ル基であるが、特に１または２のアルキル基が好まし
い。またＲ₃としては、炭素数１５以下のアルキル基又
はシクロアルキル基が好ましいが、特に炭素数３〜８の
アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。

【００５６】一般式〔７〕で表される置換フェノール類
としては、例えばイソプロピルフェノール、ｔ−ブチル
フェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、
３−メチル−４−クロロ−５−ｔ−ブチルフェノール、
イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−
アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、オクチルクレ
ゾール、シクロオクチルクレゾール等であり、そのうち
特に好ましくはオクチルフェノール及びｔ−ブチルフェ
ノールである。

【００５７】また前記アルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール
等の脂肪族及び芳香族アルデヒドであり、炭素数１〜７
のアルデヒドが好ましい。特に好ましくはホルムアルデ
ヒド及びベンズアルデヒドである。

【００５８】本発明に用いられる前記の置換フェノール
類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂は、これらを酸性
触媒下で重縮合して得られる。更に該樹脂のオルトナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルは前記縮合樹脂を
適当な溶媒に溶解し、これにオルトナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドを投入して加熱攪拌しながらア
ルカリを当量点まで滴下することよりエステル化して得
られる。

【００５９】本発明において好ましく用いられる染料
は、塩基性染料および油溶性染料がある。具体的には、
ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブ
ルー・ＢＨ、メチル・バイオレット、アイゼン・マラカ
イトグリーン（以上、保土ケ谷化学工業製）、パテント
・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・
ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並び
にスーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４
Ｒ（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・ブルー・＃６０
３、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・ブルー・ＩＩＮ
（以上、オリエント化学工業製）等の油溶性染料が挙げ
られる。

【００６０】本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶
解する溶媒に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布
乾燥させることにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成
することができる。使用し得る溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケ
トン、メチルイソ

【００６１】ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールイソプロピルエーテルアセテート等のエチレングリ
コール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエ

【００６２】ーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等のジエチレングリコール類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールイソ
プロピルエーテル等のプロピレングリコール類、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類、その他水、乳酸メチル、乳酸
エチル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−
メトキシ−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、塩化
メチレン等が挙げられる。

【００６３】本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印
刷版を製造するのに適した支持体は、種々のものが用い
られるが、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウ
ム等がメッキまたは蒸着された金属板、親水化処理され
た紙及びプラスチック、また金属が蒸着された紙及びプ
ラスチックフィルム、ガラス板、樹脂コート紙、アルミ
ニウム等金属箔が張られた紙等が挙げられる。これらの
うち好ましいものはアルミニウム板である。

【００６４】特にアルミニウム板の支持体の場合には、
砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理が施されていることが好ましい。上記砂目
立て処理する方法としては、アルミニウム板等の表面を
脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨
法、電解エッチング法等を適用する技術が採用される。

【００６５】上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム
酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファ
ミン酸等の単独またはこれらの２種以上の酸を混合した
水溶液又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽
極として電流を通じることによって行われる。

【００６６】更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び若干の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬する
か、又は水蒸気浴によって行われる。本発明において、
感光性塗布液の支持体への塗布量は、用途によって異な
るが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ²が
適当である。

【００６７】本発明の塗布液の塗布方法としては、ディ
ップコーティング、ロールコーティング、リバースロー
ルコーティング、エアドクターコーティング、ブレード
コーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティン
グ、スクイズコーティング、グラビアコーティング、キ
ャストコーティング、カーテンコーティング、押出しコ
ーティング、等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０．１
〜５ｇ／ｍ²が好ましい。また乾燥温度は２０〜１５０
℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例１下記の組成を有する感光液を調製し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコーターを用いて固形分２．
２ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗布した後、乾燥して
感光性平版印刷版の試料を得た。

【００６９】〔感光液〕ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化合物（重量平均分子量２５００）２．３重量部フェノールおよびｍ−、ｐ−混合クレゾール（各モル比４８：３２：２０）とホルムアルデヒドとの共重合樹脂（平均分子量８０００）６．７重量部２−トリクロルメチル−５−（β−ベンゾフリルビニル）−１，３，４−オキサジアゾール０．０５重量部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０．０７重量部フッ素系界面活性剤（表１に示す）０．００３重量部エチレングリコールモノメチルエーテル４５．０重量部

【００７０】この感光性平版印刷版試料の塗布性および
露光可視画性を評価した結果を表１に示す。露光可視画
性の評価条件は次の通りである。露光：アイドルフィン２０００（岩崎電気社製）測定：サクラデンシトメータ（コニカ社製）赤色フィルターにて反射濃度を測定後、露光部と未露光
部との差（ΔＤ）を算出

【００７１】次に、この感光液を密閉した容器に入れ、
３０℃で７日間保存した後、感光液沈澱の有無、ならび
に塗布後試料の露光可視画性を保存なしの場合と全く同
様にして評価した。これらの評価の結果もあわせて表１
に示す。

【００７２】〔評価のランク〕（塗布性）Ａ：塗布むらが全く見られない。Ｂ：塗布むらがわずかに見られる。Ｃ：塗布むらが著しく発生している。

【００７３】（沈澱）Ａ：沈澱なし。Ｂ：濾紙で濾過した時に沈澱が観察される。（目視では
沈澱なし。）Ｃ：目視で明確に沈澱が観察される。なお、表１、表２に使用したフッ素系界面活性剤は以下
に示すモノマーを表１、２に示した組成比（重量比）で
重合した共重合体である。

【００７４】

【化５】

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例２下記の組成を有する感光液を調整し、これらを砂目立て
したアルミニウム板にロールコーターを用いて固形分
１．６ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗布した後、乾燥
して感光性平版印刷版の試料を得た。

【００７７】〔感光液〕仕込みモノマーモル比：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル酸／アクリロニトリル／エチルアクリレート／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝８／３２／４０／１０／１０よりなる原料より特開昭６２−７０４５号公報記載の合成例１に示した方法によって得られた共重合体（Ｍｗ＝５５０００）６．０重量部ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラフォルムアルデヒド（モル比１：０．９）との縮合樹脂のヘキサフルオロリン酸塩（Ｍｗ＝２４００）０．４８重量部ジェリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬製）０．３６重量部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０．０９重量部弗素系界面活性剤（表２に示す）０．００３重量部エチレングリコールモノメチルエーテル４５．０重量部

【００７８】この感光性平版印刷版試料の塗布性、露光
可視画性および密閉した容器中で３０℃にて７日間保存
した後の感光液沈澱の有無と塗布後試料の露光可視画性
を評価した結果を表２に示す。なお、これらの評価方法
および評価基準は、実施例１と全く同様である。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明は、感光性組成物中に特定のフッ
素系界面活性剤を含有することにより塗布性を改良する
と共に感光液の溶解性及び保存性が改良され、更に露光
可視画性に優れたものが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系界面活性剤を含有する感光性組
成物において、該フッ素系界面活性剤が下記の１）及び
２）の共重合体であり、該共重合体の重量平均分子量が
１０００〜６０００であり、かつ１）の含有量が前記共
重合体の重量の１０〜２５重量％以上であることを特徴
とする感光性組成物。１）炭素原子数が６〜２０かつフッ素含有量が３０重量
％以上のフルオロ脂肪族基を含むアクリレート又はメタ
アクリレート２）（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレート