JPS6366207A - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレンフィル
ム等を製造する方法に関し、さらに詳しくは特定の触媒
と特定の重合方法を組合せることにより得られる超高分
子量ポリエチレン粉末を特定の条件で延伸することによ
りフィルムまたはシート等の高強度・高弾性率ポリエチ
レン材料を製造する方法に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スギ−裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。

ポール・スミス、ピータ−・ヤーンΦレムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭５６−１５４０８号）を提案して
いる。そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量
１．５×］０６のもので３重量％、４Ｘ１０’のもので
は１重量％と極めて低濃度でしか実施されておらず、実
用化においては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液
の調製方法、取り扱いなど経済性の面で著しく不利であ
る。

上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭
６０−１５１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分
子学会予稿集、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等コ
。

しかしながら従来公知の方法では、あらがしめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しがるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていない
。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末を特定
の方法により固相状態で延伸することにより高強度・高
弾性率のフィルムまたはシートが製造できることを見出
し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、少なくともＴｉおよび／またはＶ
を含有する触媒成分と有機金属化合物よりなる触媒によ
り、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを重合さ
せて得られる、１３５℃、デカリン中における極限粘度
が５〜５０ｄ４／ｇのポリエチレン粉末を該ポリエチレ
ン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延
しついで延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポ
リエチレン材料の製造方法に関する。

発明の効果 本発明の方法においては、前記の触媒系により重合して
得られた超高分子量ポリエチレン粉末を何ら溶解または
溶融することなくそのまま固相状態で使用することによ
り高強度・高弾性率のフィルム、シートなどのポリエチ
レン材料を製造することができるためきわめて簡便でか
つ省エネルギータイプのすぐれた製造法を提案するもの
である。

また、本発明の方法により得られた高度に配向したポリ
エチレン材料は溶媒に溶解したのちゲルとし延伸して得
られるもの、またはポリエチレンの融点以上の温度に加
熱溶融したのち延伸して得られる材料と比較して同等な
いしさらにすぐれた強度、弾性率を有していることが特
徴である。

以下、本発明の方法を具体的に説明する。

まず、少なくともＴｉおよび／またはＶを含有する触媒
成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、ポリエチ
レンの融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる
１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５０　ｄ
　ｌ　／　ｇのポリエチレン粉末を製造する。ついで、
該ポリエチレン粉末を圧延したのちさらに延伸すること
により、高強度・高弾性率ポリエチレン材料が得られる
。この時圧延に先立ってあらかじめ該ポリエチレン粉末
を融点未満の温度で圧縮成形することが好ましい。

本発明の特徴は、重合及び成形加工工程（圧縮成形、圧
延、延伸）においてポリエチレンが融点以上に加熱され
ないこと、すなわち溶融や、溶媒中への溶解という操作
を一度も経ないことである。

かくすることによりすぐれた物性を有するポリエチレン
材料が容易に得られる。

本発明で使用される超高分子量ポリエチレンは、特定の
触媒を用いて不活性溶媒中でのスラリー重合または不活
性溶媒の実質的に存在しない気相重合によって製造され
るものであり、生成ポリエチレンが融解・溶解するよう
な高温重合法によっては本発明の目的に適した超高分子
量ポリエチレンを製造することができない。

この時使用する重合触媒としては、少なくともＴｉおよ
び／またはＶを含有する触媒成分と有機金属化合物より
なるものであり（後述）、重合圧力は０〜７０ｋｇ／ｃ
Ｊ−Ｇ、重合温度はポリエチレンの融点未満の温度が用
いられ、−２０〜１１０℃、好ましくは０〜９０℃で実
施する。重合溶媒は使用しても使用しなくてもよいが溶
媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いら
れる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの
成形加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカ
ン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。

また、得られる超高分子量ポリエチレンの分子量は、重
合温度または重合圧力を変えることによって調整しつる
が、必要に応じて水素を用いて行ってもよい。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式 ％式％ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソブロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。３価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素
、アルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜■族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンが挙げられる。また一般式％式％ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

Ｉは０＜＋ｎ　＜４である。）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物が
挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化バナジ
ウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラ
エトキシバナジウムの如く４価のバナジウム化合物、オ
キシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、ト
リエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムト
リエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられ
る。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。このときのＶ／Ｔｉモル比は、２／１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。

さらに上記チタンおよび／またはバナジウム化合物を１
種以上の電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供
与性化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオー
ルホスフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、
ケトン、エステルなどを挙げることができる。

本発明は、上記遷移金属化合物単独でもよいが、以下の
マグネシウム化合物も好ましく併用できる。

マグネシウム化合物としては、たとえば金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素
、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素
、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの等があげ
られる。

さらに遷移金属化合物、マグネシウム化合物の他に一般
式 ％式％ （ここでＭｅは周期律表■〜■の元素、２は元素Ｍｅの
原子価、■は０≦ｍ≦ｚ、ｎはＯ≦ｎ≦ｚ１０≦ｍ＋ｎ
≦ｚ１Ｘはハロゲン原子を示す。またＲおよびＲ′は炭
素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なっていてもよい。）で表わされ
る化合物を１種以上併用してもよい。好ましい具体例と
しては、Ｍｇ　　（ＯＣ２Ｈ２）２　、Ｍｇ　　（ＯＣ
２Ｈ５）０名、Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｓ　、ＡＩ（ＯＣ
Ｈｓ）３、ＡＩ　（ＯＣ２Ｈｓ　）！　、Ａｆ　（Ｏｎ
　−Ｃｇ　Ｈ７）３　、Ａ、ｇ　（Ｏｉ　−Ｃ９Ｈ７）
　！、　Ａｆ　（Ｏｎ　−ＣａＨｓ）ｇ、Ａｆ（Ｏｓｅ
ｃ−Ｃ４Ｈ９）！、Ａ、ｆ？（Ｏｔ　　Ｃ４Ｈ９）ｉ、
Ａｆ（ＯＣｒ、Ｈｓ）ａ、Ａ、ｅ　（ＱＣｓ　Ｈ＋　７
）　９、Ａｉ　（ＯＣＲｌ　）２　Ｃ℃、Ａ４　（ＯＣ
２Ｈｓ　）２　ＣＩ、、　ＡＩ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｃで２、
ＡＩ（Ｏｆ　−Ｃ３Ｈ７）　２　Ｃ１ｆ、、Ａ、Ｉ：　
（Ｏｆ　　Ｃ３Ｈ７）Ｃ１２、Ｓｔ　　（ＯＣ２Ｈｓ　
）４　、Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）ａ　Ｃ１、Ｓｉ　　（
ＯＣ２Ｈ５）２　Ｃ１，２、Ｓｊ　　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ
で３．３４０名４、　ＣＨ３５ｊＣｆａ、（ＣＨ３）２
５　ｊＣＺ　２　、Ｃ２Ｈ５Ｓ　ｊＣＺ　３、　ｎ−Ｃ
４ＨｇＳｉＣ名３、　ＣＢ　ＨＩ３　Ｓｊ　Ｃ１ｑ、　
ＣＩ［ｌＨ３７Ｓｉ　Ｃヱ、　、Ｃ６Ｈ，Ｓｊ　Ｃヱヨ
、（ＣｇＨｓ　）　２　Ｓｔ　Ｃ、ｌ、２等を挙げるこ
とができる。

これら化合物の接触方法としては、特に制限はないが、
不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エス
テル類などの有機溶媒中で５０〜２００℃の温度で５分
〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去する方
法が採用される。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機
金属化合物を使用できるが、とくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては、一般式Ｒ，Ａ℃、Ｒ２Ａ、５Ｘ、ＲＡＡＩ２、Ｒ
２Ａ名０ＲＳＲＡ名（ＯＲ）ＸおよびＲＢ　Ａｆ、Ｘ３
の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。）または一
般式（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二
者同−でもまた異なっていてもよい。）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物に対して０．
１〜１，０００ｍｏ１倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

かくして得られた超高分子量ポリエチレン粉末は特に加
熱処理を施さずに、示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ，
昇温速度５℃／ｍ１ｎ）による融点（主ピーク温度）と
して好ましくは１３８℃以上、さらに好ましくは１３９
℃以上、最も好ましはく１４０℃以上を有していること
が望ましい。かかる超高分子量ポリエチレンそのまま使
用することが重要であり、一度加熱溶融させたものでは
本発明の効果は得られない。

ついて該超高分子量ポリエチレン粉末を圧延するが、好
ましくは圧延に先立って圧縮成形を行いフィルム化また
はシート化することが望ましい。

この時の圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜
用いることができるが、たとえばプレスにより融点未満
の温度でシート状の成形物とする方法を好ましく採用す
ることができる。

ついで得られた圧縮成形物を圧延するが、圧延方法をと
しては公知の方法を用いることができるが、本発明記載
のポリエチレンを溶融せしめることなく同相状態に保持
したまま周速度の異なる圧延ロールにより挟圧して圧延
シート又はフィルムを得るものである。このとき、圧延
操作による材料の変形比は広く選択することができ、通
常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で１．２
〜３０．好ましくは１．５〜２０とするのが望ましい。

この時の温度としては２０℃以上融点未満、好ましくは
９０℃以上融点未満で圧延操作を実施することとが望ま
しい。勿論、上記圧延操作を一回以上多段圧延すること
ができる 圧延についで行われる引張延伸としては、ニップ延伸、
ロール延伸などが挙げられる。

引張延伸における温度は２０〜１５０　’Ｃ１好ましく
は２０〜１３０°Ｃで行われる。

引張速度はポリマーの分子量によって異なるが１〜１０
０ｍｍ／ｍｉｎ　、、好ましくは５〜５０ｍｍ／ｍｉｎ
である。

延伸倍率に高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるがぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは２０〜６０
倍の延伸が可能である。

以上のような延伸方法により引張弾性率１２０ＧＰａ以
上、強度、２ＧＰａ以上のフィルムまたはシートが得ら
れる。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （ａ）超高分子量ポリエチレンの製造方法内容積２℃の
電磁誘導式撹拌器付きステンレス製オートクレープを窒
素置換し、ヘキサン１０００ｍ℃をいれ、ジエチルアル
ミニウムクロライド１、Ｏｍｍｏ名および別途ヘキサン
５０ｍ、ｆ！中でＴｔｃｉ！、ｔ　ｏ、５ｍｍｏ名とプ
ロピレンオキシド０゜５ｍｍｏｆを室温で３０分反応さ
せた触媒成分を全量加え、撹拌しながら６０℃に昇温し
た。ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｒＩ−Ｇにな
るまで張りこんで重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃ
♂・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、３時間
重合を行った。重合終了後ポリマースラリーをビーカー
に移し、塩酸−メタノール混合溶液で触媒を分解し、ヘ
キサンで洗浄後、減圧乾燥し、極限粘度（［ηコ）３２
ｄ、ｆ？／ｇ　（デカリン中、１３５℃）の白色ポリエ
チレン１２０ｇを得た。

得られた超高分子量ポリエチレンを特に加熱処理を施さ
ずに示差走査熱量測定法（ＤＳＣ，昇温速度５℃／ｍ１
ｎ）により融点（主ピーク温度）を測定したところ１４
１．．０℃であった。

（ｂ）圧延および引張延伸 上記（ａ）で得られた超高分子量ポリエチレンを１２５
℃、０．０２ＧＰａでプレスを行い厚さ０．２ｍｍのフ
ィルムを作製した。このフィルムを、１３０℃において
互いに異なる周速度で反対方向に回転する直径１００ｎ
＋ｍ、面長５００　ｍｍの一対の圧延ロール間に供給し
て圧延し、圧延効率６倍のフィルムを得た。得られた圧
延フィルムを恒温槽付き引張試験機によって１２０℃、
４０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで延伸を行い
、２０倍の延伸が可能であった。延伸物の弾性率は１．
３０　ＧＰａ、強度は３．６０Ｐａであった。

比較例１ 実施例１において、圧延ロールの温度を該ポリエチレン
の融点以上である２００℃で行うことを除いては実施例
１（ｂ）と同様の方法で圧延フィルムを得た。得られた
フィルムを実施例１（ｂ）と同様の条件下で引張延伸を
行ったが、１．３倍の延伸しかできず、弾性率は１８Ｇ
Ｐａ、強度は１．３ＧＰａと低い値しか得られず、高強
度・高弾性率ポリエチレン材料にはならなかった。

手続補正書 １．事件の表示　　　　　特願昭６１−２０９２１１号
２、発明の名称　　　　　高強度・高弾性率ポリエチレ
ン材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　　（４４４）日本石油株式会社４、代理人 とあるを「チオール、ホスフィン、」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕少なくともＴｉおよび／またはＶを含有する触媒
   成分と有機金属化合物よりなる触媒により、ポリエチレ
   ンの融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる１
   ３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５０ｄｌ／
   ｇのポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未満
   の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延しついで延伸する
   ことを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料の
   製造方法。