JPS6366223A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｊｒ業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ポリニスエルの製造方法に関　　　　
“し、更に詳しくは、優れた弾性、機械的強度および靭
性を有する芳香族ポリエステルを製造する方法に関する
。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点１ 液晶を構成する芳香族ポリエステルは、線膨張係数が低
く、しかも高い弾性および強度を有するため光ファイバ
ーの被覆材をはじめとする各種用途において注目されて
いる。

このような芳香族ポリエステルの製造方法としてはポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンチレフタレ−Ｉ
・などのポリエステルをアシルオキシ芳香族カルボン酸
で酸分解してポリエステルフラグメントを生成させた後
、このポリエステルフラグメントを共重合させる方法が
開示されている（特公昭５６−１８０１６号公報参照）
。

ところで、芳香族ポリエステルの用途分野が拡大するに
つれて、優れた機械的強度を備えた芳香族ポリエステル
への要請が強くなっている。

本発明は、かかる要請に応えて従来のものに比べて引張
強度弾性、靭性が優れた芳香族ポリエステルを製造する
方法の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 木発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、所定量のポリエステルとアシルオキシ芳香族カルボ
ン酸に、後述する特定のジオール誘導体を更に所定量添
加し反応させることにより得られた芳香族ポリエステル
は優れた機械的強度１弾性、靭性を有することを見出し
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、 〔式中、Ｒ１は炭素数４〜２０の脂環族２価ラジカル、
炭素数１〜４０の脂肪族２価ラジカル又は少なくとも３
個の炭素原子で隔てられたカルボニル結合を持つ炭素数
６〜１６の芳香族２価ラジカルを表わし；Ｒ２は炭素数
４〜２０の脂肪族２価ラジカル、炭素数６〜２０の芳香
族２価ラジカル又は分子量２００〜８０００のポリ（ア
ルキレンオキシド）２価ラジカルを表わす〕で示される
繰返し単位から成るポリエステル（Ａ）１０〜７０モル
％と、 〔式（２）２式（３）１式（４）１式（５）中、Ｒ３は
水素、ｉＭ素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはア
ルコキシ基を表わし；Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数６の芳香族を表わし；式（３）中、Ｘは直接
結合、−ＣＨ２−。

（ＣＨ２）２　　　、−ＣＨ（ＣＨ３）　　　。

−ＣＨ（Ｃ２Ｒ５）　　　、　　Ｃ（ＣＩ−１３）２　
　　。

−〇−８−又は−８０２−を表わす〕の群から選ばれた
一種のアシルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）３０〜９０
モル％と、 〔式（６）１式（７）２式（８）中、Ｒ３＋　Ｒ４はそ
れぞれ式（２）２式（３）９式（４）１式（５）と同じ
意味を有し、又、Ｘは式（３）中で表わされたものと同
じ意味を有する〕　；又は、 ジアセトキシフェノールフタレン・・・・・（９）の群
から選ばれた一種のジオール誘導体（Ｃ）とをポリエス
テル（Ａ）に対して３〜２０％モル％； 反応させることを４Ｊｌ−徴とする。

本発明の芳香族ポリエステルの原料の１つであるポリエ
ステル（Ａ）は、公知の方法、すなわち後述するような
ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られるも
のであり、式（１）で示される繰返し単位で示すことが
できる。式中、Ｒ，、Ｒ２としては」−記したものであ
ればよいが、なかでもＲ１とポリエステル（Ａ）の好ま
しいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンチレフタレ−１−、ポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレ−１・などをあげる
ことができる。

本発明にかかるポリエステルＡを構成するのに使用でき
るジカルボン酸の例としては、マロン酸、ジメチルマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチル
アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２．
２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スペリン酸、１．３−シク
ロペンタンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、ｔ
−ブチルインフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボ
ン酸、１．４−ナフタル酸、ジフェン酸、４．４’−オ
キシ安息香酸、４．４′−メチレンジ安息香酸、ジグリ
コール酸、チオジプロピオン酸、４，４′−スルホニル
ジ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキ
シフェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安
息香酸）　、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、テトラメ
チレン−ビス（ｐオキシ安息香酸）及び１，５−ナフタ
レンジカルボン酸がある。使用できるエステル生成誘導
体として、メチル、エチル、フェニル及び単量体のエチ
レングリコールエステルなどのようなエステルを含む。

これらのエステル類の例としては、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルエステル、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステル、４．４′−スルホニ
ルジ安息香酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチル
、テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸ジフェニルを
含む。」二記ジカルボン酸又はそのエステルの２又はそ
れ以」二を用いて共重合ポリエステルを調製することが
できる。その他の誘導体を、これらのポリエステルを調
製するのに用いることもできる。

本発明にかかるポリエステル（Ａ）を構成させるのに使
用できるジオール類の例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、２．４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３
−ジオール、２゜２．４−１−リフチル−１，３−ベン
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２，２．４−トリメチル−１゜６−ヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキザンジメタノール、ｐ−キシレンジオール、４．
４′−チオジフェノール、４．４’−メチレンジフェノ
ール、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、４．４′−スルホニルジフェノー
ル、４．４′−オキシジフェノール、４．４′−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡとも呼ばれ
る）、４．４’−イソプロピリデンビス（２、６−ジク
ロルフェノール）、４．４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、４．４’−（２−ノルポニリデン）−ジフェ
ノール、４．４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノイ
ンダン−５−イリデン）ジフェノール、２．５−ナフタ
レンジオール及び２，５−ノルボルナンジオールを含む
。これらのジオール類の２又はそれ以上を用いて共重合
ポリエステルを調製することができる。米国特許第３．
０３０．３３５号明細書及び同第３．３１７，４６６号
明細書に記載されている、その他の２価フェノールを用
いることもできる。

２又はそれ以上のジカルボン酸又はジオールを用いて共
重合ポリエステルを得ることができる。

その他のジオールの例としては、当業界周知の、及び米
国特許第３，０２３，１９２号明細書開示のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール類を含む。これらのポリ（
アルキレンオキシド）ゲルコールは一般式。

ＨＯ（ＲＯ）ｎ−Ｈ （式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキルラジカルを
、ｎは分子量約２００〜８０００の２価のポリ（アルキ
レンオキシド）ラジカルを与える正の整数値を表わす）
に相当する。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの代表例として
は、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコール、及びポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールがあげられる。ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの混合物も使用できる。このポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールは単一の分子量を
もつこともでき、また低分子量と高分子量のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールの７１＋１合物又は数種の
等級の分子量をもつポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの混合物とすることもできる。一般に、２価のポリ
（アルキレンオキシド）ラジカルの量はジオールから生
成する２価ラジカルの全量に対し５〜９０重基％の範囲
とすることができる。

一つの好ましいポリ（アルキレスオキシド）グリコール
は、ポリ（テＩ・ラメチレンオキシド）グリコールであ
る。それは、このグリコールから調製された共重合ポリ
エステルが好ましい弾性を示すからである。

使用できる他のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
としては、「プロロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ　−
３５４（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、製）があり、このものは、ブロック共重合体の全重量
に対し、約２５重量％のポリ（オキシエチレン）アルコ
ールの第一のブロック、約５０重量％のポリ（オキシプ
ロピレン）の第二のブロック及び約２５重量％のポリ（
オキシエチレン）アルコールの第三のブロックから成る
分子量約１９００の水酸基末端のブロック共重合体であ
る。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、一般には、
約２００〜８０００の分子量とすることができるが、好
ましい８様における分子！ｉ１は１０００〜４０００の
範囲である。

次に、本発明にかかるアシルオキシ芳香族カルボン酸Ｃ
Ｂ）は、式（２）１式（３）９式（４）１式（５）で示
される化合物であり、Ｒ３、Ｒ４としては上記したもの
であればよいが、なかでもＲ３としては、例えば、水素
原子、メチル基、フェニル基は好ましく、Ｒ４としては
１例えば、メチル基、エチル、！、（はに了ましいもの
のであればよく、なかでも、直接結合、−〇−は好まし
いものである。

好ましいアシルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）としては
、 などをあげることができる。

次に、本発明にかかるジオール誘導体（Ｃ）は、式（６
）１式（７）２式（８）で示される化合物又は、ジアセ
トキシフェノールフタレンであり、Ｒ３、Ｒ，としては
」二記したものであればよい。なかでもＲ３としては、
例えば水素原子、メチル基、フェニル基は好ましく、Ｒ
４としては例えば、メチル基、エチル基、は好ましいも
のである。好ましいジオール誘導体（Ｃ）としてはなど
をあげることができる。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法を以下に述べる
。まず、ポリエステル（Ａ）１０〜７０モル％、アシル
オキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）３０〜９０モル％、ジオ
ール誘導体（Ｃ）をポリエステル（Ａ）の配合量に対し
て３〜２０モル％配合する。ポリエステル（Ａ）の配合
量が７０モル％を超える場合すなわち、アシルオキシ芳
香族カルボン酸の配合量が３０モル％未満の場合、得ら
れた芳香族ポリエステルは、溶融異方性を示さなくなり
、一方、ポリエステル（Ａ）の配合量が１０モル％未満
の場合、すなわち、アシルオキシ芳香族カルボン酸の配
合量が９０モル％を超える場合には成形性が著しく低下
するからである。

また、ジオール誘導体（Ｃ）のポリエステル（Ａ）に対
する配合量が２０モル％を超える場合、および３モル％
未満の場合には、靭性改良効果が著しく小さくなるから
である。

ポリエステル（Ａ）２０〜６０モル％、アシルオキシ芳
香族カルボン酸（Ｂ）４０〜８０モル％、ジオール誘導
体（Ｃ）をポリエステル（Ａ）に対して５〜１５モル％
配合することが好ましい。

ポリエステル（Ａ）とアシルオキシ芳香族カルボン酸（
Ｂ）とジオール誘導体（Ｃ）を上記量配合のち、全体を
撹拌しながら窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下におい
て、反応温度２００〜４００°Ｃ１反応時間１０分〜２
４時間で反応を行なう。好ましい反応温度は２５０〜３
５０℃であり、反応時間は３０分〜３時間である。

ついで、反応温度２００〜４５０℃、圧力５０　ｍｍ１
ｇ以下、反応時間ｌＯ分〜２００時間で反応を行う。好
ましくは、反応温度２５０〜３５０°Ｃ１圧力１　ｍｍ
Ｈｇ以下、反応時間１〜２４時間である。

［実施例］ 実施例１ （イ）　芳香族ポリエステルの製造 対数粘度数が０．６８のポリエチレンテレフタレート８
０ｇ（０，４１６モル）（以下、Ａ、とする）とｐ−ア
セトキシ安息香酸１０５．４ｇ（０，５８５モル）（以
下Ｂ、とする）と１．４−ジアセトキシベンゼン７．０
ｇ（０，０３６モル）（以下、Ｃユとする）との混合物
を、撹拌器、短い蒸留塔、及び窒素導入口をｆｆｔｌえ
た内容積５００ＷＬｌのフラスコに仕込んだ。このフラ
スコを真空にし、窒素ガスで３回パージしたのち２７５
℃に保持されたウッドメタル浴中に入れた。次いで、こ
の混合物を１１０℃、２　ｍｍ１１ｇで３０分間乾燥し
た。この混合物を窒素ガス雰囲気下、２７５℃において
撹拌した。フラスコから耐酸が徐々に留出し、低溶融粘
度のポリエステルフラグメントが得られた。しかるのち
、温度２７５℃、０　、０５ｍｍＨＨの真空下で４時間
撹拌した。

白色不透明で高溶融粘度の芳香族ポリエステルが得られ
た。得られた芳香族ポリエステルの対数粘度数は１．０
８であった。

なお、対数粘度数とは、フェノルとテトラクロルエタン
を１＝１の割合（重昂比）で混合したものを溶媒とする
濃度０．５ｇ／ｄｕの溶液の３０°Ｃにおける粘度を示
す。

（ロ）　評価試験 」二記により得られた芳香族ポリエステルを２７０°Ｃ
においてベレット状に押出成形した。

ついで、溶融紡糸機（日本レオロジー■製）を使用して
、上記により得られたペレットから直径０．４ｍｍのフ
ァイバーを作製した。このときの条件は、成形温度２７
０°Ｃ１剪段速度７０ｓｅｃ−’ダイス径２ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ　＝　２０にそれぞれ設定した。

このようにして得られたファイバーにつき、下記の各評
価試験を行なって、結果を表中に示した。

（１）機械的強度 直径０．４ｍｍのファイバーを引張り試験機［■島津製
作所製、ＤＯ３−２０００１にかけ、温度２３℃、引張
速度５ｆｌｌＩＩ／分、チャック間圧υ１００ｍｍの条
件で、引張強度および引張弾性率を測定した。

（２）靭性 同じく直径０．４．ｍｍのファイバーを使用し、ＪＩＳ
　　Ｌ　　１０１３に準拠して、靭性の指標となる結節
強度および引掛強度を求めた。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート、ｐ−アセトキシ安息香酸
及びベンゾフェノン（Ｃ２とする）を表示量用いたこと
を除いては実施例１と同様にして芳香族ポリエステルを
製造し、その評価試験を行なった。結果を表中に示した
。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート、ｐ−アセトキシ安息香酸
及び下記に示す無水ｐ−アセＩ・キシ安息香酸（Ｃ３と
する） を表示量用いたことを除いては実施例１と同様にして芳
香族ポリエステルを製造し、その評価試験を行なった。

結果を表中に示した。

比較例１〜３ １．４−ジアセトキシベンゼンの配合量を表示量にした
ことを除いては、実施例１と同様にして芳香族ポリエス
テルを製造し、その評価試験を行なった。結果を表中に
示した。

「発明の効果１ 以」二の説明から明らかなように、本発明の芳香族カル
ボン酸の製造方法によれば、ｌ）られた芳香族カルボン
酸は、高い弾性および機械的強度を有すると同時に靭性
も極めて高＜　＋１れたものである。したがって例えば
光ファイバーの被覆材としてその工業的価値は大である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数４〜２０の脂環族２価ラジカル
   、炭素数１〜４０の脂肪族２価ラジカル又は少なくとも
   ３個の炭素原子で隔てられたカルボニル結合を持つ炭素
   数６〜１６の芳香族２価ラジカルを表わし；Ｒ＿２は炭
   素数４〜２０の脂肪族２価ラジカル、炭素数６〜２０の
   芳香族２価ラジカル又は分子量２００〜８０００のポリ
   （アルキレンオキシド）２価ラジカルを表わす〕で示さ
   れる繰返し単位から成るポリエステル（Ａ）１０〜７０
   モル％と、 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   ２）； 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   ３）； 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   ４）； 又は、式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・
   ・・（５）； 〔式（２）、式（３）、式（４）、式（５）中、Ｒ＿３
   は水素、塩素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはア
   ルコキシ基を表わし；Ｒ＿４は炭素数１〜８のアルキル
   基又は炭素数６の芳香族を表わし；式（３）中、Ｘは直
   接結合、−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−、−ＣＨ
   （ＣＨ＿３）−、−ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２−、−Ｏ−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−を表わす
   〕の群から選ばれた一種のアシルオキシ芳香族カルボン
   酸（Ｂ）３０〜９０モル％と、 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   ６）； 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   ７）； 式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
   ８） 〔式（６）、式（７）、式（８）中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   それぞれ式（２）、式（３）、式（４）、式（５）と同
   じ意味を有し、又、Ｘは式（３）中で表わされたものと
   同じ意味を有する〕；又は、 ジアセトキシフェノールフタレン・・・・・（９）の群
   から選ばれた一種のジオール誘導体（Ｃ）とをポリエス
   テル（Ａ）に対して３〜２０％モル％； 反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
   方法。