JPS61179227A

JPS61179227A - ポリエステル共重合体

Info

Publication number: JPS61179227A
Application number: JP1914285A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 菅野　龍也; Doreshieru Mikaeru; ミカエル　ドレシエル; Burutsuin Kurausu; クラウス　ブルツイン
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1986-08-11
Also published as: GB8602275D0; GB2170814A; JPH0565531B2; DE3603006A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なポリエヌテ／Ｉ／／ポリシロキサン共
重合体に関する。

（従来の技術）近年ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは樹脂
混合物が注目されている。周知の如くポリシロキサン重
合体は耐熱性、耐寒性などの優れた物理化学的性質をも
っているため、ゴム（シリコーンゴム）、オイμ、ワニ
ス等の一次製品とそれらを原料として種々の二次製品が
実用に供されている。さらに近年上記の物理化学的性質
を保持しながら、ポリシロキサン重合体の様々な機能を
発現させるべく多岐に亘る分野で研究がなされている。

例えばエンジニアリングプフヌテツクスの分野ではその
低温弾性を利用して耐低温衝撃性の大きなチューブ、ホ
ース類をつくる研究がなされ、医用材料分野ではその生
化学的安定性を利用して整形外科材料、血管等の補綴材
料、軟膏基材等として既に実用化されているものも数多
い。さらに省資源、省エネルギーの見地から気体分離膜
の分野でもその有用性が注目を集めている。ここで対象
とされる気体分離としては、ヘリウム精製、希ガス分離
、ウラン濃縮、酸素富化、エタノ−μ合成、酢酸合成等
のりサイクμガスの分離精製等であシ、既に酸素富化膜
はボイラーの燃料効率向上の故に実用化されている。

ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは樹脂混合
物の製造方法には次の様なものがある。

（１）ポリシロキサン重合体を直接他の樹脂と混練する
方法は例えば特開１１ｉ３５８−９３７４９、Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓＷｏｒｌｄ：Ｉ）、’ｙｏ　Ｍａｒｃｈ、　１
９８３等に記載されている０（２）ポリシロキサン重合体を化学的にポリエステ７し
、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネートのよ
うな他の重合体と結合させてブロック共重合体を製造す
る方法は、例えばＷ、　Ｌ、　Ｒｏｆｆ、　Ａｎｎ。

Ｎ、Ｙ、Ａｃｃｌ、Ｓｃｉ、、　１４６．１１９　（１
９６７）、Ｗ、Ｊ。

Ｗａｒ（１，Ｊ、　ＭＯｍ、　Ｓｃｉ、　、　ｌ、　Ｕ
ＳＰ３．　’／８１．３’７８　すどに記載されている
。

（３）適当な幹ポリマーにポリシロキサンをグラフト重
合する方法は、例えば特開昭５７−１３５００７、高分
子学会予稿集…、　４６１　（１９８２）に記載されて
いる。

（４）側鎖に置換基としてポリシロキサンを含む重合性
基をアニオン重合によって高分子を合成する方法は、例
えば特公昭５２−２１０２１に記載されている。

上記の種々の製造方法のうちで、樹脂の用途に応じて機
械的、電気的、物理的物性を発明させるに適した製造方
法は分子設計の春易さという見地、から、上記（２）の
ポリシロキサン重合体を化学的に他の重合体と結合させ
てブロック共重合体を得る方法であると考えられる。

また、シカμポン酸成分とグリコ−ｙ成分とから得られ
る所謂ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、耐熱性
及び耐摩耗性を有していることが古くから知られておシ
、家庭用、工業用の器具や装置、電子工業部品、自動車
部品等の多くの用途が知られている。しかしながら、自
動車部品に使用される場合、通常のポリエステル樹脂よ
シも優れた低温可撓性が必要とされる。そのためポリエ
ステルのグリコール成分の代シにポリエーテ〜を用いた
、ポリエステルエラストマーがかかる用途に多く使用さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、このようなポリエステＩし、ポリエーテｌレ
コポリマーはＯ〜−４０℃のような低温領域においてそ
の物性を著しく低下させる問題点があった。

またポリエーテル成分を用いているため、耐油性が劣シ
、さらにエステル結合であるため耐加水分解性が不充分
であるという問題点があった。

本発明は、かような問題点を解消しうる樹脂を提供する
ことを目的とし、ことにポリオ７レガノシロキサン成分
を有する芳香族ポリエステル系の新規な一群の樹脂を提
供しようとするものである０ポリオμガノンロキサン成
分を、脂肪族ポリエステ）ｖ鎮に含有させて離型剤や均
展剤として有利なポリマーを得る提案は、米国特許第３
９３５１５４号明細書に開示されておシ、また、両末端
にポリオキシアルキレン鎮を有する少量のポリオルガノ
シロキサン成分とジオールリッチの芳Ｍ１１ｃ　ホ！Ｊ
　ｘ　ステルとを反応させて固着性やブロッキング性の
改善されたポリマーを得る提案は米国特許第４３４８５
１０号明細書に開示されているが、本発明のごときポリ
マーは従来、全く知られてい雇い。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは鋭意研究の結果、芳香族ポリエステ〜の特
性を保持すると共に、ポリオルガノシロキサンの優れた
特性（耐熱性、耐吸水性、耐加水分解性、耐薬品性等）
を付与した新規なポリエステル共重合体を見出し、本発
明を完成したものである０（発明の構成）かくして本発明は、下記一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ“は低級アルキレン基を示す）で表わされる
単位と、下記一般式（■）：（式中、ｌは２〜５０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｑは
酸素原子又は一つの結合手、Ｒ′は水素原子、メチル基
又はフェニル基、Ｒは二価の有機基、Ｚは水酸基、アミ
ノ基又は力μボキシμ基）で表わされる単位とを主要構
成単位とするポリエステル共重合体であシ、式（Ｉ）の
単位と式（ＩＩ）の単位との共重合比率が重量比で４０
〜９９　：　６０〜１でかつＪ−値がｌＯ〜ｓ　ｏ　ｏ
　ｙｄ／　ｆであるポリニス−ツーチル共重合体を提供するものである。

・本発明において、式（Ｉ）の単位と式（ＩＩ）の単位
の比率は、これら両単位の合計重量をベースとして式（
Ｉ）の単位が約４０〜９９重量％、言い換えれば式（ｎ
）の単位が約６０〜１重量％とされる。式（Ｉ）の単位
が４０重量％未満では、ポリニステノン本米の特性が損
なわれ、Ｊ−値が極めて低い値となるため適さない。ま
た９９重量％を越えると、式（ＩＩ）のポリオルガノシ
ロキサン含有単位が少なくなシすぎて、ポリオルガノシ
ロキサンの本来の特性、例えば低温可撓性、耐熱性、耐
加水分解性、耐薬品性等が著しく低下し適さない。こと
に好ましい比率は単位（■）二単位（ＩＩ）が約５０〜
９７重量％：約５０〜３重量％である。

この発明のポリエステル共重合体のＪ−値は１０〜３０
０ｍ／／Ｖ、好ましくは２０〜２　ｔｓ　ｏ　ｔｄ／　
ｆである。このＪ−値ＣＩＬＩ／ｆ〕とは重合体の溶液
粘度を評価する指標値でこの発明の共重合体の分子量を
間接的に規定するものであシ、その測定方法は以下の通
シである。（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ工ｎｄｕｓ　ｔｒｉ　ｅ
ｎｏｒｍ（Ｄ工Ｎ）１６’７７９　　Ｔｅ１ｌ　２　）
試料０．２５　ｆを正確に５０１メスフラヌコに秤量シ
、フェノ−／Ｌ／　／　Ｏ−ジクロルベンゼン１／１の
混合溶媒を用いて、室温又は加温して試料を溶解せしめ
、全容量を５０１とする。次に２５℃のもとてウベロー
デ型粘度計にて、溶媒のみの落下時間と試料の溶解した
溶液の落下時間を測定する。

Ｊ−値は次の計算式によシ算出できる。

である。

このＪ−値は通常、エステル化触媒の量、エステル化時
間、後述する単官能性の第三成分の添加等によシ適宜調
整することができる。

本発明の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位を構成する７タル
酸残基としては、テレ７り〜酸残基又はイソフタル酸残
基が適しておシ、これらを混在させてもよい。通常、合
計で１００〜２０％のテレフタオキ残基と０〜８０％の
イソフタμ酸残基で構成するのが好ましい。

本発明の式（Ｉ）中のＲ“とじては低級アルキレン基こ
とに次素数２〜４の分枝を有していてもよいアルキレン
基が挙げられ、ことにエチレングリコ−／ｌ／残基又は
１，４−ブチレングリコ−ｙｖ伐オキ好ましい。

本発明の式（ＩＩ）中のＲは二価の有機基であシ、分枝
を有していてもよいアルキレン基、ｌ−４モμ程度のポ
リオキシエチレン残基、二価の脂環族基又は二価の芳香
族基が適当である。なお、二価の脂環族基としては少な
くとも脂環式炭化水素基を含む二価基が適用でき、二価
の芳香族基としては少なくともアリル基を含む二価基が
適用できる。

上記アルキレン基としては、直鎮又は分枝状のＣ冨〜２
ｏのフルキレン基が好ましく、分枝状アルキレン基とし
ては、例えば等が挙げられる〇二価の脂環族基の具体例としてられる
。また、二価の芳香族基の具体例としては、（低級アル
−ｆ／Ｌ’基で任意に置換されていてもよい〉等が挙げ
られる０なお、二価の芳香族基としては、エーテｌし結
合、スルホニμ結合、スルフィド結合又はカーボネート
結合を任意に有するものであつ挙げられる〇なお、上記各基中の水素原子は）１０ゲン原子で任意に
置換されていてもよい〇一方、式（ｎ）中のＲ′は、水素原子、メチμ基又はフ
ェニル基を意味する。これらは通常同一の基であるが、
場合によってはそれぞれ異なっていてもよい。

か＼る本発明のポリエヌテ／Ｌ／Ｐ、重合体は、通常、
で示されるフタル酸又はその０１〜Ｃ４アμキｌレエス
テμと、下式（■）：ＨＯ−Ｒ”　−ＯＨ・・・・・（ＩＶ）（式中、Ｒ″は
前記と同一意味）で示されるジオール成分と、下式（Ｖ）：（式中、各記号は前記と同一意味）で示されるポリオルガノシロキサン成分とをエステμ反
応により重合することによシ得られるＯかかる重合方法
としては、上記式（ｌｉｔ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で示
される各成分を一度にエステμ化反応条件に付して重合
する方法（−膜性）が一般的である０よシ詳しくは、例
えばテレフタμ酸及び／又はイソフタル酸のごとき芳香
族シカフレボン酸成分（式（ｎｌ））と、エチレングリ
コ−μや１，４−ブタンジオ−μのごときジオール成分
（式（■））及び上記式（Ｄで示される末端ジオ−〜型
のポリオルガノシロキサンとを混合し、これをエステル
化触媒の存在下、１’７０−２８０℃の温度下でかつ常
圧不活性ガス気流下で加熱反応させ、次いで３０ｍｍＨ
ｐ以下、好ましくは１０〜１５　ｍｍＨｆの減圧下、２
００〜２８０℃で加熱重縮合させ、さらに高真空下（例
えばｌ　ｍｍＥ（ｆＩ以下、好ましくは０．１　ｍｍＨ
ｐ以下）、２２１０−２８０℃で加熱重縮合させること
によυ高分子量の本発明のポリエステ／Ｌ／共重合体を
得ることができる。

この際、上記式（ｎｌ）の成分に対して式（ＩＶ）と式
（Ｖ）の成分の合計量〜数がほぼ等量となるように設定
するのが実際上好ましく、さらに前述の単位（Ｉ）　：
　（ＩＩ）の共重合比率に対応すべく式（■）８式（Ｖ
）の重量比率を約４０〜９９：約６０〜ｌとするのが好
ましい。

また、エステμ結合のためのエステＩし化触媒としては
、錫系触媒、チタン系触媒、鉛系触媒等が使用でき例え
ば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチ／Ｉ／錫オキサイ
ドのようなシアｐキ／ｌ／錫オキサイド；ジプチル錫う
ウリレート、ジプテμ錫ビス（２−エチルヘキサノエイ
ト）のようなシアμキμ錫アｐキレート；テトラメチμ
チタネート、テトラブチμチタネート、テトラインプロ
ピルチタネートのようなテトファルキ〜チタネート；シ
ュウ酸チタンカリのようなシュウ酸チタン塩；酢酸鉛の
ような鉛化合物などが挙げられる。これらのうちテトフ
ァルキμチタネート及びシュウ酸チタン塩のごときチタ
ン系触媒が最もよい結果を与え好ましい。

このようＫして得られるポリエステル共重合体は、前記
式（ＩＩ）に対して式（Ｎ）十式（Ｖ）が実質的に等モ
ル反応して得られた主として直鎖状の共重合体でアリ、
ことに単位（Ｉ）及び（ＩＩ）がランダム状に結合した
共重合体からなる。

ただし、場合によっては、前記単位（Ｉ）及び／又は単
位（ｎ）の成分に対応するプレポリマー（一端が力ｐホ
キシル基又はその低級アｌレキルエステルで他端が水酸
基）を予め作製し、次いでこれらをエステ７し化反応条
佇に付して重合させることによシ得ることもできる（二
段法）０この方法によシ得られるポリエステル共重合体
は、単位（Ｉ）及び／又は単位（ＩＩ）がブロック状に
結合した共重合体からなる。

なお、前記原料となる式（Ｄの化合物は、所謂末端ジオ
ール型のポリオμガノシロキサン、両末端ヒドロキＶポ
リオμガノＶロキサン、シリコーンジオ−〜等の名称で
入手できる化合物や、その変性物を用いることができる
０ことにその好ましい具体例としては下記式：％式％（式中、ｐは２，４又は１０の整数；ｑは整数）等が挙
げられる。

かかる本発明のポリエステル共重合体は、ポリオμガノ
シロキサンの特性である低いＴｆ　（ガフス転＄温度）
のために、０〜−４０℃という低温領域における低温可
撓性が優れており、さらに、ソフトセグメントとして働
くポリオμガノシロキサンの優れた耐水性により、エス
テμ結合による重合体であるにもかかわらず、極めて優
れた耐加水分解性を備えたものでおる０なお、本発明の共重合体は、少なくとも前記単位（Ｉ）
及び（ｎ）を主要な構成単位とする共重合体であればよ
く、上記特性が阻害されない限り、他の第三単位を重合
鎖中に有していてもよい。かかる第三単位を構成しうる
第三成分としては、エステμ結合によシ直鎮状に共重合
しうる種々のシカ〜ポン酸、ジオ−μ及びオキシカμポ
ン酸類が挙げられる。もちろんこれら第三成分を共重合
させる際には、全体のシカμボン酸成分とジオール成分
とが実質的に等モルとなるように調整することが好まし
い０また、通常、第三成分による構成単位（第三単位）
が全構成単位の５０七〜％未満になるよう調整すること
が適当である。これらの第三成分としては、フタル酸以
外の芳香族シカ７Ｖボン酸；シュウ酸、マロン酸、コノ
・り酸、アシヒン酸、セパシン酸、ドデカンジ酸等の脂
肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタμ酸、デカリ
ンシカμポン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族シ
カμボン酸；グリコーｐ酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオ
キシ酸・；シクロヘキサンジメタツール。

トリシクロダカンジメテローμ等の脂環族ジオール；ビ
スフェノーμＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキンエ
トキシビスフェノ−／Ｌ／Ａ、テトラブロモビスフェノ
−／Ｉ／Ａ等の芳香族ジオ−μ等が例示される。

他の第三成分としては、ジカルボン酸以外の力μボン酸
類や、ジオール以外のアμコーμ類が使用可能である０
この例としては、トリメリット酸。

トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルパリμ酸、ト
リメチローμプロパン、グリセリン、ベンタエリスリト
ーμ等の多官能化合物や安息香酸。

ナフトニ酸、ステアリμアμコーμ、パルミチン酸等、
あるいはこれらの誘導体等の単官能化合物が挙げられる
。ことにこの多官能化合物は、本発明のポリエステルが
実質的に線状とみなせる程度内で使用でき、また単官能
性化合物は、重合体の分子量調整のために使用するのが
適している。

なお、本発明のポリエステ〃共重合体には、更に通常の
ポリエステルの如く、リン等の熱安定剤。

ヒンダードフェノ−μ等の抗酸化剤、ベンゾトリアシー
μ、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート等
の紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラック、テト
ラヅーμブルー等の顔料、染料、りμり等の核剤、高級
脂肪酸塩等の結晶促進剤、離型剤等々が添加されていて
も何らさしつかえない。

以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ジメチルテレフタレート２９．１５　Ｆ　（０，１５モ
／Ｌ／）と、下式：で示される数平均分子量（ＭＷ）１２４’７の両末端ブ
タノ−〃オキシボリジメチμシロキサン１．３５ｆ（ジ
オーμ成分全体に対して５重量％）と、ｌ、４−ブタン
ジオ−〜２５．６５９とを１１筒壓フフスコに入れ、さ
らＫｌ！ＩＩＩ謀としてイソプロピルチタネート（Ｔｉ
（ＯＣｍＨｔ）４）のイソプロピｗｙｐｖコ−／Ｉ／（
１０％）溶液を０．９１加えた。この混合物を、窒素ガ
スを導入しなからメタルパスを用いて１８０Ｃで３時間
攪拌した。さらに３０分間メタルバスの温度を７０℃昇
温しながら水流ポンプでｘａｍｍＨｇに減圧した。さら
に減圧下、２５０℃で１時間加熱攪拌を続けたのち、高
真空ポンプで０．０５１ｍ　Ｈｆ以下に減圧し、２５０
℃でさらに１時間攪拌を続けた。生成物を窒素下でとシ
出すことによシ、白色の高粘度のポリマーを得た。

このポリマーのＪ−値は、フェノ−／Ｉ／１０−ジクロ
μベンゼン（１／ｌ　’）を溶媒として用い、２５℃で
測定すると９９でめった。また赤外線吸収スペクト〜か
ら、ポリジメチルシロキサンの特徴的吸収である８００
．１０００〜１１００　ａｍ　　にわずかであるが吸収
が認められ、”Ｈ−ＮＭＲから０．１　ｐｐｍにポリジ
メチルシロキサンのシリル基に結合したメチル基の吸収
が認められた。

以上のことから、とのポリマーはポリエステルとポリジ
メチルシロキサンの共重合体であることが認められた。

この共重合体をＤＳＣ（メト、ラ−２Ｏ− ＴＡ−２０００型及びパーキンエルマー２０型）にかけ
ることによ、９、Ｔｇが５４℃でＴｍ　（融点）が２２
３℃であることが判明した。

実施例２〜６実施例１と同様処して種々のポリエステツノ共重合体を
作製した０この原料と得られた共重合体の物性を表１に
示した。

（発明の効果）本発明のポリエステル共重合体は、前述したごとく、低
温可撓性や耐加水分解性においてことに優れた物性を示
すと共に、ポリエステ〜としての種々の特性を備えたも
のであシ、ホース、チューブ類、シー〜、パツキン等の
Ｖ−μ材、或はキャタピラ、べ〜Ｆ等のべ〜ト類等の製
造用の樹脂として使用するに適している０手続補正書昭和６０年１２月２３日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６０年特許願第１９１４２号２、発明の名称ポリエステル共重合体３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人代表者　久保１）美　文７、補正の内容別紙のとおり補正の内容１、明１１１書第８頁、下から第５行の［Ｚは水酸基、
アミン基又はカルボキシ基」を削除する。

２、同書第２３頁の表１中、実施例３のオルガノシロキ
サン成分の欄における化学式を「」と補正する。

３、同表中、実施例５のオルガノシロキサン成分の欄に
おける化学式を「」と補正する。

特許請求の範囲１、下記一般式（１）：（式中、ＲＩＴは低級アルキレン基を示す）で表わされ
る単位と、下記一般式（■）：・・・・・・（ＩＩ）（式中、ρは２〜５０の整数、■は１〜６の整数、Ｑは
酸素原子又は一つの結合手、Ｒ′は水素原子、メチル基
又はフェニル基、Ｒは二価の有機先）で表わされる単位
とを主要構成単位とするポリエステル共重合体であり、
式（Ｉ＞の単位と式（ＩＩ）の単位との共重合比率が重
量比で４０〜９９　：　６０〜１でかっＪ−値が１０〜
３００ｖ１／（Ｊであるポリエステル共重合体。

２０式（ＩＩ）の単位におけるＲが、分校を有していて
もよい０２〜Ｃ２（＋のアルキレン基、１〜４モル程度
のポリオキシエチレン残基、二価の脂環族基又はエーテ
ル結合、スルホニル結合、スルフィド結合もしくはカー
ボネート結合を任意に有す−でよい二価の芳香族基（た
だし、これら各基中の水素原子は任意にハロゲン原子で
置換されていてもよい）である特許請求の範囲第１項記
載のポリエステル共重合体。

３、ポリエステル共重合体の前記主要構成単位中のフタ
ル酸残基が、１００〜２０％のテレフタル酸残基と０〜
８０％のイソフタル酸残基からなる特許請求の範囲第１
項記載のポリエステル共重合体。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ）（式中、Ｒ″は低級アルキレン基を示す）で表わされる単位と、下記一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II）（式中、ｌは２〜５０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｑは
酸素原子又は一つの結合手、Ｒ′は水素原子、メチル基
又はフェニル基、Ｒは二価の有機基、Ｚは水酸基、アミ
ノ基又はカルボキシル基）で表わされる単位とを主要構
成単位とするポリエステル共重合体であり、式（ I ）
の単位と式（II）の単位との共重合比率が重量比で４０
〜９９：６０〜１でかつＪ−値が１０〜３００ｍｌ／ｇ
であるポリエステル共重合体。
（２）式（II）の単位におけるＲが、分枝を有していて
もよいＣ＿２〜Ｃ＿２＿０のアルキレン基、１〜４モル
程度のポリオキシエチレン残基、二価の脂環族基又はエ
ーテル結合、スルホニル結合、スルフィド結合もしくは
カーボネート結合を任意に有する二価の芳香族基（ただ
し、これら各基中の水素原子は任意にハロゲン原子で置
換されていてもよい）である特許請求の範囲第１項記載
のポリエステル共重合体。
（３）ポリエステル共重合体の前記主要構成単位中のフ
タル酸残基が、１００〜２０％のテレフタル酸残基と０
〜８０％のイソフタル酸残基からなる特許請求の範囲第
１項記載のポリエステル共重合体。
（４）式（ I ）及び式（II）の単位が、重合鎖中にブ
ロック状及び／又はランダム状に構成される特許請求の
範囲第１項記載のポリエステル共重合体。