JPS6366254A - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重
合体組成物に係り、特に粘着剤組成物などに有用な特定
の構造を有する２種類の芳香族ビニル系ブロックと共役
ジエン系ブロックとからなるプロソり共重合体組成物に
関する。

ｂ、従来の技術 ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭４０−２３７９８号公報および特公
昭４６−３２４１５号公報に開示されている。しかしな
がらこれらの方法で得られるブロック共重合体を粘着剤
として用いた場合には、次の（１）および（２）などの
問題があった。

（１１段ボール紙や合板のごとき表面が粗面状態である
被着体面に対する接着性能が不充分で、この被着体面に
接着性物品を貼りつけて長期間放置しておくと、接着性
物品自体の収縮や外力などにより、物品が被着体面から
徐々にはがれてくること。

（２）貼りつけた接着性物品に外部から衝撃を加えると
、簡単にはがれること。

従来よりこれらの問題点を解決するための努力は種々な
されており、特開昭６０−２２１４７５号明細書、特開
昭６０−２２３８７９号明細書、特開昭６０−２２３８
８０号明細書、特開昭６０−２２６５７９号明細書など
にＳ＋　　Ｔ＋と５２Ｉ２　　Ｓ’ｓのブロック共重合
体（Ｓ＋　、Ｓｚ、Ｓ３はスチレンまたはスチレン同族
体より誘導されるブロックポリマー、Ｉい■２はイソプ
レンまたはイソプレン同族体より誘導されるブロックポ
リマーである。）からなる感圧接着剤組成物が開示され
ている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながらこれら感圧接着剤組成物では上記（１）お
よび（２）の問題点を常温付近では解決しているものの
、低温あるいは高温時の接着力では未だ十分満足出来る
ものとなっていない。具体的に問題点を挙げれば低温時
のタックと高温時の保持力のバランスに欠けると云った
問題がある。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点に鑑み、粘着剤として用いた場
合、低温時のタンクと高温時の保持力のバランスに優れ
たホットメルト型の粘着組成物が得られ　、るようなブ
ロック共重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。すなわち本発明は、（八）一般式 ％式％ で示される構造を有し、Ａ１とＢ＋との合計量中の芳香
族ビニル化合物の結合金量が２０重量％未満であり、八
、の分子量が１２，０００以上、Ｂ１の分子量が１５０
，０００以上のブロック共重合体（Ａ）８５〜４０重量
％と、（Ｂ）　一般式 ％式％ で示される構造を有し、八２、Ｂ２およびＡ３の合計量
中の芳香族ビニル化合物の結合金量が２０重量％以上で
あり、Ａ２、Ａ３の分子量が各々１２．０００以上であ
り、かつ（Ｂ２の分子量）≦（Ｂｌの分子量）／１．５
であるブロック共重合体（Ｂ）１５〜６０重量％とを含
有してなるブロック共重合体組成物である。

ｅ、　発明の詳細な説明 ブロック共重合　（Ａ）　　八 本発明の組成物の構成成分として用いられる一般式Ａ、
−Ｂ、で示されるブロック共重合体（Ａ）は、Ａ１が芳
香族ビニル系重合体ブロック、Ｂ２が共役ジエン系重合
体ブロックであり、Ａ、およびＢ、の合計量に対し芳香
族ビニル化合物の結合含有量が２０重世％未満、好まし
くは４〜１８重量％、さらに好ましくは５〜１５重景％
、Ａ１の分子量が１２．０００以上、好ましくは１２，
０００〜５５，０００、Ｂ１の分子量が１５０，０００
以上、好ましくは１５０．０００〜３００，０００であ
る。芳香族ビニル化合物の結合含有量が２０重量％以上
、またはＢ、の分子量が１５０．０００未満では低温時
のタックが不充分であり、Ａ１の分子量が１２，０００
未満では高温時の保持力が不充分である。

ブロック丑重合　（Ｂ） また本発明の組成物の構成成分として用いられる一般式
Ａ２　８２　　Ａ。で示されるブロック共重合体（１１
）は、Ａ２およびＡ３が芳香族ビニル系重合体ブロック
、Ｂ２が共役ジエン系重合体ブロックであり、八２、Ｂ
２および八３の合計量に対し、芳香族ビニル化合物の結
合金有量の合計量が２０重量％以上、好ましくは２５〜
８０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、また
、Ａ２および八、の各々については、Ａ２−　Ｂ２−Δ
３全体の１０〜５０重量％であることが好ましく、更に
好ましくは１２〜４０重量％である。Ａ２および八、の
分子量は各々１２，０００以上、好ましくは１２，００
０〜５５，０００であり、かつ（Ｂ２の分子Ｎ）≦（Ｂ
、の分子量）／１．５である。芳香族ビニル化合物の結
合金有量が１２重量％未満または八２の分子量が１２，
０００未満または（Ｂ２の分子量）≦（Ｂｌの分子量）
／１．５の範囲外では高温時の保持力が不充分である。

さらに両ブロック共重合体の配合量は、ブロック共重合
体（Ａ）８５〜４０重量％、好ましくは８０〜４５重量
％に対し、ブロック共重合体（Ｂ）１５〜６０重量％、
好ましくは２０〜５５重量％である。両ブロック共重合
体の重量比がこの範囲を外れた場合、低温時のタックと
高温時の保持力のバランスがとれなくなる。

前記ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、アルキル
、リチウム系開始剤を用い、リビング重合またはアニナ
ン重合することにより得られる。すなわち、ベンゼン、
シクロヘキサン、ｎ−へキサンのごとき炭化水素から選
ばれた不活性溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウムのごとき有機リチウム系化合物を加え、
次にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ　　
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
ナフタレンの如き芳香族系ビニルモノマーと、イソプレ
ン、ブタジェン、ピペリレンのごとき共役ジエンモノマ
ーを順次添加しつつ、通常３０〜１２０℃、好ましくは
５０〜８０’Ｃの温度条件下で各ブロックを形成するこ
とにより得られるものである。

共重合体（Ｂ）は共重合体（八）をジビニルベンゼンナ
トのジビニル芳香族化合物、ジブロモメタン、ジブロモ
エタン、ジブロモプロパン、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジメチルジブロモケイ素、ジエチルジ
クロロケイ素、ジエチルジブロモケイ素などのジアルキ
ルジハロゲン化ケイ素類のごときカップリング剤を用い
てカンプリングさせることによっても得られる。

土■血■戊分 前記ブロック共重合体組成物に加える粘着付与樹脂とし
ては例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変
性系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂、スチ
レン系樹脂などの一種以上を配合することができる。

該樹脂は特定の配合比率で混合した前記共重合体（Ａ）
および（Ｂ）　１００重量部に対して２０〜３００重量
部、好ましくは５０〜２００重量部の範囲で配合される
。

また軟化剤としては例えばパラフィン系プロセスオイル
、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル
などのプロセスオイルが一般的に用いられる外に液状の
粘着付与樹脂などもこの目的のために用いられる。

該軟化剤の配合量は通常０〜２００重量部、好ましくは
２０〜１５０重量部である。

さらに本発明の組成物に上記以外の必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸カルシウム、ク
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム
、カーボンブラックなどの無機充てん剤、着色剤などを
添加してもよい。

また、本発明の組成物にはホットメルト型粘着剤として
の特性を失わない限り、他のエラストマー、例えば天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レンブタジェンゴム、ハイスチレンゴム、クロロプレン
ゴム、ＥＰＴ　Ｓ、ＥＰＲ、アクリルゴム、ポリイソプ
レンイソブチレンゴムなどや、熱可塑性プラスチック、
例えば１，２ポリブタジエン、ポリブテン１、ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン−エチ
ルアクリレートコポリマー、アタックチックポリプロピ
レン、アイオノマー、エチレン系樹脂などの１種または
２種以」二を混合しても良い。

組成物の製造 前記本発明のブロック共重合体組成物の各成分は、一般
の槽式混合機、密閉式ニーダ−などで、加熱下において
、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で混合して製造され
る。

このようにして製造された本発明のブロック共重合体組
成物は、これを熱溶解させて混合したものを直接塗布し
て粘着層を形成せしめる場合に最大の経済的効果を上げ
るものである。しかし通常の溶剤による混合塗布、ある
いはエマルジョン化させることによる混合塗布も可能で
ある。

朋途 このようにして得られる本発明の粘着剤性を有する組成
物は、基材に塗布されることにより粘着層を形成するこ
とができるので、各種粘着テープ、ラベル類、各種軽量
プラスチック成形品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊
などとして有効であり、さらに冷凍食品類や寒冷地で使
用する粘着テープ、ラベルの粘着層形成材料として有効
である。

そのほか本発明のブロック共重合体組成物の用途として
は広範囲な領域にわたるが、その例を示すならば履物、
容器などの射出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成
形品、バッキング、シート、プレートなどの圧搾成型品
などに好適に使用することかできる。さらに本発明のブ
ロック共重合体組成物はＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム
、ポリスチレンなどのプラスチックなどに混合しその物
性を改変されるものに用いることができる。例えばゴム
用途としてはクレープ用スポンジ、プラスチック用途と
して汎用ポリスチレンの耐ｉｌｌ性などの向上剤として
利用される。

さらに本発明のブロック共重合体はアスファルトに混合
してアスファルトの耐寒性を改良するために利用される
。

ｆ、実施例 以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお、以下の実施例および比較例で使用したブロック共
重合体は、以下に示す方法で製造したものを使用した。

また、ポリスチレン部およびポリイソプレン部分子量は
次の方法によって求めた。

１、　ポリスチレンーボリイソプレンブロソクコボリマ
ーの場合、得られたポリスチレンーボリイソプレンプロ
ソクコボリマーのゲルパーミェーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）測定から、分子量分布曲線のピークの分子量
を求め、以下の式によりポリスチレン部およびポリイソ
プレン部の分子量を算出する。

ポリスチレン部分子量（ＰＳ　−Ｍ）−ピーク分子量（
Ｐ−Ｍ）Ｘスチレン含量（重量％）ポリイソプレン　部
分子量（ＰＩ−Ｍ）＝（Ｐ−Ｍ）−（ＰＳ−Ｍ）なお重
量％スチレン含量は赤外吸収スペクトル（検量線法）か
ら求める。

２、　ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン線
状ブロックコポリマーの場合、同様にてｐｓ−Ｎ−（Ｐ
−Ｍ）Ｘスチレン量／２ｐＩ−Ｍ　＝　（Ｐ−Ｍ）　−
（ＰＳ−Ｍ）　ｘ　２洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケッ
ト付きのオートクレーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキ
サン／　ｎ　−ペンタン−９７１混合液１６００ｇ、テ
トラヒドロフラン０．１２ｇを仕込んだ後、内部温度を
６０”Ｃにした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を
添加後、スチレン２９．６ｇを添加し６０分重合した。

スチレンの重合転化率は１００％であった。次いでイソ
プレン３７０．４ｇを添加して６０分重合した。イソプ
レンの重合転化率は１００％であった。

なお、重合中は温度が６０〜７０℃になるように調節し
た。重合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔブ
チル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサン／
ｎ−ペンタンを加熱除去してブロック共重合体を得た。

得られたポリスチレンーボリイソプレンブロソクコポリ
マー〇中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は１６，０００（Ａ、）であり、また、
ポリイソプレン部分の分子量は２００　、０００　（Ｂ
　、　）であった。

スチレンの添加量４１．２ｇおよびイソプレンの添加量
３５８．８ｇとした外は、前記ポリスチレンーボリイソ
プレンブロックコボリマー■と同様にして得た。

得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリ
マー■中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は１６，０００（Ａ、）であり、また、
ポリイソプレン部分の分子量は１５５，０００（ｎ、）
であった。

スチレンの添加量２０．４ｇおよびイソプレンの添加１
３７９．６ｇとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソ
プレンブロックコポリマー■と同様にして得た。

得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリ
マー■中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は１６，０００（Ａ、）であり、また、
ポリイソプレン部分の分子量は３００，０００（Ｂｌ）
であった。

スチレンの添加量５５．２ｇおよびイソプレンの添加量
３４４．８ｇとした外は、前記ポリスチレンーボリイソ
ブレンブロソクコポリマー■と同様にして得た。

得られたポリスチレンーポリイソプレンブロソクコポリ
マー■中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は１６，０００（Ａ、）であり、また、
ポリイソプレン部分の分子量は１００，０００（Ｂｌ）
であった。

スチレンの添加量を変化して、（Ｓ−１）■に準じて重
合を行なって、表−１の結果を得た。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン−９７１混合液１６００ｇ、テトラヒドロフラン０
．１２ｇを仕込んだ後、内部温度を６０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を
添加後、スチレン４８．４ｇを添加し２０分間重合した
。

スチレンの重合転化率は１００％であった。次いでイソ
プレン３０３．２ｇを添加し２０分間重合した。イソプ
レンの重合転化率は１００％であった。最後にスチレン
４８．４ｇ、を添加し２０分間重合した。スチレンの重
合転化率は１００％であった。

なお、重合中は温度が６０〜７０℃になるように調節し
た。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジｔｅｒｔブチ
ル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサン／ｎ
−ペンタンを加熱除去してブロック共重合体を得た。

得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−３）■中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は１６，０００（Ａ２）であり、また、ポリイソプ
レン部分の分子量は１００，０００（Ｂ、）であり、さ
らに、二番目のポリスチレン部分の分子量は１６，００
０（Ａ３）であった。

スチレンの添加量を各々６２．８ｇおよびイソプレンの
添加量を２７４．４ｇとした外は前記ポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレン線状ブロックコポリマー■
と同様にして得た。

得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−１−３）■中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は１６，０００（Ａｘ）　　であり、また、ポリイ
ソプレン部分の分子量は７０，０００（Ｂ、）であり、
さらに二番目のポリスチレン部分の分子量は１６，００
０（Ａ３）　　であった。

スチレンの添加量を各々２７．６ｇおよびイソプレンの
添加量を３４４．８ｇとした外は前記ポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレン線状ブロックコポリマー〇
と同様にして得た。

得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−１−３）■中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は１６，０００（Ａ、）　　であり、また、ポリイ
ソプレン部分の分子量は２００．０００　（Ｂ２）であ
り、さらに第二番目のポリスチレン部分の分子量は１６
，０００（Ａ、）であった。

スチレンの添加量を変え、（Ｓ−Ｉ−８）■に準じて重
合を行なって、表−１の結果を得た。

実施例１〜７ 表−１に示す組成を有する各ブロックコポリマーなどの
配合物を１３０℃に加熱したラボプラストミルに入れ、
３０分間混合することによって、均一で滑らかに流れる
粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケータ
でポリエステルフィルム上に厚み３５ミクロンになるよ
うにコーティングし、粘着テープサンプルを作製した。

この粘着テープサンプルについてタック（１０℃）、粘
着力（２３℃）および保持力（４０℃）の各物性を測定
し表−１に示す。

前記各物性の測定は以下の方法によって行なった。

タック、　ＰＳＴＣ１１６ローリングボールタック法角
度２１．５°の傾斜板上を７７１６インチの径を有する
鋼球をころがし、水平板上に貼ったテープサンプルの上
で止まる距離を求める。ただし、１０℃の環境温度で測
定する場合、助走距離は１５ｃｍとした。

接着力；　ＪＩＳ−Ｚ−１５２２１８０”はく離試験粘
着テープサンプルを１００幅に切り、５Ｏ３３０４板に
接着し、引張速度３００　ｍ／ｍｉｌ＋ではく離する。

保持力、　ＪＩＳ−Ｚ−１５２４ 粘着テープサンプルを１５０幅に切り、５ＵＳ３０４板
に一定面積１５１１１Ｘ２５ｍｍで接着し、テープの一
端に荷重１．２ｋｇを吊り下げ、接着面がはがれて落下
するまでの時間を求める。ただし、環境温度は４０℃で
行なった。

此ＭｊｌＬ二上 ポリスチレンーポリイソブレンブロソクコボリマ−（Ｓ
−Ｉ）■とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−１−３）■を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものは粘着力（２３℃）が十分であるが、タンク（１
０℃）と保持力（４０”ｃ）に劣るものであった。

比較例−２ ポリスチレンーボリイソプレンブロノクコボリマ−（３
１）■とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｔ−３）■を表−１に示
す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘着
テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、この
ものはタンク（１０”ｃ）　（！：粘着力（２３℃）が
十分であるが、保持力（４０℃）に劣るものであった。

比較例−３ ポリスチレンーボリイソプレンブロソクコボリマ−（Ｓ
−Ｉ）■とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−１−３）■を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものは粘着力（２３”ｃ）と保持力（４０℃）とが十
分であるが、タンク（１０°Ｃ）に劣るものであった。

比較例−４〜７ 比較例１〜３と同様、本発明の構成要件を外れた組成物
であり、いずれも粘接着特性・バランスの優れたものは
得られなかった。

ｇ９発明の効果 本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤に用いた場合
、低温時のタンク、と高温時の保持力のバランスに優れ
たホントメルト型粘着組成物が得られ、これらの結果優
れた粘着性能を有する、例えば粘着テープを得ることが
でき、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 Ａ＿１−Ｂ＿１ ［式中、Ａ＿１は芳香族ビニル系重合体ブロック、Ｂ＿
   １は共役ジエン系重合体ブロックをあらわす。］ で示される構造を有し、Ａ＿１とＢ＿１との合計量中の
   芳香族ビニル化合物の結合金量が２０重量％未満であり
   、Ａ＿１の分子量が１２，０００以上、Ｂ＿１の分子量
   が１５０，０００以上のブロック共重合体（Ａ）８５〜
   ４０重量％と、（Ｂ）一般式 Ａ＿２−Ｂ＿２−Ａ＿３ ［式中、Ａ＿２、Ａ＿３は芳香族ビニル系重合体ブロッ
   ク、Ｂ＿２は共役ジエン系重合体ブロックをあらわす。 ］で示される構造を有し、Ａ＿２、Ｂ＿２およびＡ＿３
   の合計量中の芳香族ビニル化合物の結合金量が２０重量
   ％以上であり、Ａ＿２、Ａ＿３、の分子量が各々１２，
   ０００以上であり、かつ（Ｂ＿２の分子量）≦（Ｂ＿１
   の分子量）／１．５であるブロック共重合体（Ｂ）１５
   〜６０重量％ とを含有してなるブロック共重合体組成物。
2. （２）（Ａ）特許請求の範囲第（１）項記載のブロック
   共重合体組成物１００重量部当り、 （Ｂ）粘着付与樹脂　２０〜３００重量部および（Ｃ）
   軟化剤　０〜２００重量部 を含有してなる特許請求の範囲第１項記載のブロック共
   重合体組成物。