JPS6367510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農業用フイルム等に使用される防曇
剤、特に凝縮水分によるフイルム表面の曇りの防
止に優れ、かつブリード、吸水白化現象の防止に
優れた防曇剤に関するものである。 農作物のハウス、トンネル栽培等に使用される
ポリ塩化ビニルフイルム、ポリエチレンフイル
ム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム等の
農業用フイルムは、元来表面が疎水性であるた
め、フイルムの内側の気温が外側より高いと、フ
イルムの内側に発生した水蒸気が微細水滴として
フイルム内側表面に付着して曇りを生ずる。 この曇りによりフイルム内側表面が不透明にな
ると、太陽光線の透過性が低下し、農作物や果実
類の発芽の不良が発生したり、発育生長が阻止さ
れ易く、またフイルム表面に沿つて流下せずに高
温の水滴のまま農作物や果実類上に落下するた
め、農作物や果実類に害となる菌が発生し易いと
いう弊害がある。 そこで、このような弊害を防止するために、例
えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル等の非イオン界面活性剤を防曇剤として樹脂
に配合して成形することにより、フイルムの曇り
防止が行われている。 しかしながら、これらの従来の防曇剤は熱安定
性、樹脂に対する相溶性等の物性面からみて、必
ずしも満足できるものではなく、また使用量に制
約があること、長期にわたるフイルムの使用期間
中における防曇効果の持続性に欠ける等の欠点が
ある。 本発明は、以上のような従来の防曇剤の欠点を
改善するためのもので、フイルムの表面に付着し
た水滴が短時間に膜状に拡がり、フイルム表面に
沿つて流れるようにし、かつ防曇効果の持続性、
熱安定性、樹脂に対する相溶性、ブリード防止な
らびに吸水によるフイルムの白化防止等に優れた
防曇剤を提供することを目的とするものである。 本発明は、一般式 （但し、Ｘは１〜８個の水酸基を持つ有機ヒドロ
キシ化合物の残基、Ｙは炭素数１〜24のアルキル
基、アルケニル基または１価の芳香族基であり、
AOおよびA′Oはいずれも炭素数３または４のオ
キシアルキレン基、EOはオキシエチレン基でそ
れぞれブロツクまたはランダム重合したものを示
し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ３〜50で、ｍ／
（ｍ＋ｎ）または（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）
の比がそれぞれ0.10〜0.90であり、ｒは０または
１、ａは０〜７、ｂは１〜８で、ａ＜ｂ、ａ＋ｂ
は１〜８である。）で表わされるポリオキシアル
キレンエーテル化合物（以下PAEと記載する）
を含有することを特徴とする防曇剤である。 （）式において、Ｘを残基とする１〜８個の
水酸基を持つ有機ヒドロキシ化合物としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデ
シルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、ベヘニルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール等の１価アルコ
ール、フエノール、ｎ−ブチルフエノール、ｔ−
ブチルフエノール、ジ−sec−ブチルフエノール、
オクチルフエノール、ノニルフエノール、クレゾ
ール等の１価フエノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタ
デカンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ソルビタン等の多価アルコー
ル、グルコース、シヨ糖等の糖類、ビスフエノー
ルＡ、ジヒドロキシナフタレン、２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシビフエニル等の多環ヒドロ
キシ化合物などが挙げられる。 またＹで表わされるアルキル基、アルケニル基
または１価の芳香族基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、、ノニル、
デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セ
チル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、フエニ
ル、ベンジル、ｎ−ブチルフエニル、ｔ−ブチル
フエニル、ジ−sec−ブチルフエニル、オクチル
フエニル、ノニルフエニル、シクロヘキシル基等
が挙げられる。 AOまたはA′Oを生成するアルキレンオキシド
としては、プロピレンオキシド（以下POと記載
する場合がある）、ブチレンオキシド（以下BO
と記載する場合がある）、テトラヒドロフラン
（以下THFと記載する場合がある）などが挙げら
れる。 （）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはＸに結合す
るそれぞれの鎖のアルキレンオキシドまたはエチ
レンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ
３〜50が良く、望ましくはそれぞれ５〜40が良
い。３以下では樹脂に対する相溶性がなく、また
防曇効果の持続性もない。50以上では防曇効果の
速効性に欠ける。そしてｍ／（ｍ＋ｎ）または
（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の比は0.10〜
0.90であり、望ましくは0.20〜0.80である。0.10
以下では防曇効果がなく、0.90以上では樹脂に対
するブリードが大きい。 ａ、ｂはＸに直接結合するポリオキシアルキレ
ンエーテルおよびポリオキシアルキレンの数を示
しており、ａ＋ｂはＸを残基とする有機ヒドロキ
シ化合物の水酸基の数と一致する。この場合、ａ
＜ｂであることが必要であり、ａ≧ｂの場合、防
曇効果、持続性等が悪くなる。 本発明のPAEは、前記のＸを残基とする１〜
８個の水酸基を有する有機ヒドロキシ化合物に、
炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオ
キシドをアルカリ触媒の存在下に60〜180℃で、
ブロツクまたはランダム重合反応させてポリオキ
シアルキレン化合物（以下PACと記載する）と
し、これを原料として、金属ナトリウム、水酸化
ナトリウム、ナトリウムメチラート、水酸化カリ
ウム等を作用させて末端をナトリウム化、カリウ
ム化させ、この反応物に炭素数１〜26のモノハロ
ゲン化炭化水素またはジハロゲン化炭化水素を反
応させて、カツプリング反応またはエーテル化反
応により製造することができる。 以上によつて得られる本発明のPAEは、フイ
ルムその他の合成樹脂成形品の成形に際して、樹
脂中に混和して成形を行い、防曇剤として使用す
る。防曇剤を使用する合成樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、その他の成形用樹脂があり、成形品とし
ては農業用フイルム、包装用フイルム、その他の
成形品がある。 また本発明のPAEは、従来の防曇剤と併用し
てもよく、これにより防曇効果、樹脂に対する相
溶性等は損われず、PAE自体の配合量を少なく
することができる。 PAEの配合量は、樹脂100重量部に対して0.1〜
5.0重量部、望ましくは0.2〜3.0重量部である。 0.1重量部以下では防曇性の効果が得られず、
5.0重量部以上では実用上意味がない。 本発明の防曇剤は、ポリオキシアルキレン鎖の
末端基を封鎖することにより、疎水性物質となる
ため、樹脂に対する相溶性が飛躍的に増し、従つ
て農業用フイルム等の合成樹脂成形品に含有させ
た場合、非常に優れた防曇効果を示し、またフイ
ルムの熱安定性を損なうことなく、ブリードも少
なく、さらに吸水によるフイルムの白化現象を抑
制することができる。 次に本発明のPAEの代表的な合成例を示すが、
これらの製法は単なる例示であつて、この他の製
法でも合成可能であり、本発明はこれ等の製法に
限定されるものではない。 合成例 １ (1) PACの製造 １のオートクレーブに２−エチルヘキシル
アルコール72ｇ、触媒として水酸化カリウム
1.6ｇを仕込み、110〜120℃、加圧下（３〜５
Kg／cm²・Ｇ）に、PO480ｇを付加重合させ、続
いてEO248ｇを付加重合させた。付加重合後、
100℃で減圧下（５mmHg以下）に低沸点留分を
留去して目的のPAC776ｇを得た。 (2) PAEの製造 １のオートクレーブに上記(1)で得られた
PAC562ｇ、ナトリウムメチラート16.0ｇを仕
込み、減圧下（５mmHg以下）で温度130〜140
℃にて、６時間脱メチルアルコールを行う。次
に温度を80〜90℃に下げた後、メチレンクロリ
ド18.7ｇを加圧下（３Kg／cm²・Ｇ以下）で仕込
み、カツプリング反応を行う。 仕込み終了後、温度80〜90℃で２時間熟成を
行つた後、減圧下（５mmHg以下）で未反応の
メチレンクロリドを留去させ、次に残存する過
剰のナトリウムメチラートを中和し、100℃、
減圧下（５mmHg以下）で１時間脱水した後、
中和塩をろ過により除去しPAEを得た。得ら
れたPAEはヒドロキシル価0.18で、赤外吸収ス
ペクトル（IR）における水酸基の吸収である
3500cm^-1のピークは見られなかつた。 合成例 ２ (1) PACの製造 １オートクレーブにペンタエリスリトール
17.0ｇ、触媒として水酸化カリウム1.8ｇ仕込
んだ後、２，３−BO360ｇ、EC220ｇを合成例
１(1)に準じてランダム付加重合させてPAC555
ｇを得た。 (2) PAEの製造 １オートクレーブに合成例２(1)で得られた
PAC430ｇ、ソジウムメチラート23.8ｇを仕込
んだ後、合成例１(2)に準じ脱メチルアルコール
を行つた後、ラウリルクロリド81.0ｇを同じく
合成例１(2)のカツプリング反応に準じてアルキ
ルエーテル化を行つた。こうして得られた
PAEはヒドロキシル価0.38で、IRスペクトル
における水酸基の吸収は見られなかつた。 以下同様な製法により、第１表に示すPAE
を合成した。 次に本発明の効果を実施例により具体的に説明
する。 実施例 １ 下記の条件で、第１表に示す防曇剤を添加した
ポリ塩化ビニル（以下PVCと記載する）フイル
ムを作製し、防曇性、ブリード性、吸水白化性の
試験を行つた結果を第２表に示す。なお第２表
中、ＷはＡとＬとを50：50、ＸはＡとＮとを70：
30（いずれも重量比）配合した場合を示す（以下
の実施例においても同様である）。また配合組成、
成膜条件、フイルム厚さ、試験方法を次に示す。 配合組成： PVC（1100） 100重量部 DOP（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）
45重量部 TCP（トリクレンジルホスフエート） ５重量部 大豆油エポキシ化油 ２重量部 エチレンビスステアリルアミド 0.5重量部 カルシウム、亜鉛系液体安定剤KV−82E−７（共
同薬品製） 1.0重量部 ステアリン酸カルシウム 0.5重量部 ステアリン酸亜鉛 0.5重量部 本発明PAE 1.5重量部 成膜条件：２本の外径６インチカレンダーロール
で温度165℃、ゲル化後５分間混練。 フイルム厚さ：0.1mm。 試験方法： (1) 防曇性 (a) 初期特性−容量2.5のジユワー瓶に25℃
の水２を入れ、上部にフイルムを張り、２
±0.1℃のシヨーケースに入れて、２時間放
置し、その間の経時的な水滴付着状況を観察
した。透明な場合を10とし、細かい水滴が付
着して不透明な場合を１として、10等分して
評価した。 (b) 持続特性−恒温水槽（30×40×30cm）に水
20を入れ、上部にフイルムを張り、恒温水
槽内の水を20℃より0.3℃／分の速度で昇温
する。水温が40、50、60℃にそぞれぞれなつ
た時に低温特性と同じ10等分の評価をする。
水温60℃で一定温度とし、８時間保持した後
放冷する。水温が30℃迄下つたならばフイル
ムを温水槽から外して、風乾しておく。この
一連の操作を60日間継続し、その間の15、
30、60日毎について測定を行つた。 (2) ブリード性−フイルム成形２ケ月後に、フイ
ルム表面の状態を観察した。評価基準は、手指
の感触で行い、ブリードの全くないものを◎、
フイルムにやや跡がつくものを〇、やや粘着性
を感じるものを△、粘着性がはつきり認められ
るものを×とした。 (3) 吸水白化性−20℃の水中にフイルムを浸漬
し、５、10、24、48時間毎にフイルム表面を観
察した。評価基準は、フイルム全体が全く白化
していないものを◎、わずかに白化が認められ
るものを〇、フイルム全体白化しているが透明
性のあるものを△、フイルム全体白化しており
透明性のないものを×とした。

【表】

【表】 実施例 ２ 第１表に示す防曇剤0.5重量部と低密度ポリエ
チレン100重量部で、ロール温度115℃、ゲル化後
５分混練したのち、厚さ0.1mmのフイルムを作製
する。このフイルムについて実施例１と同条件下
で、防曇性、ブリード性を観察した。結果を第３
表に示す。

【表】 実施例 ３ 第１表に示す防曇剤１重量部と低密度ポリエチ
レン70重量部、エチレン、−酢酸ビニル共重合体
30重量部、トリクレジルホスフエート１重量部、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート６重量部を加
えて、ロール温度190℃、ゲル化後５分間混練し
たのち、厚さ0.1mmのフイルムを作製する。この
フイルムについて実施例１と同条件で防曇性、ブ
リード性を観察した。結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｘは１〜８個の水酸基を持つ有機ヒドロ
   キシ化合物の残基、Ｙは炭素数１〜24のアルキル
   基、アルケニル基または１価の芳香族基であり、
   AOおよびA′Oはいずれも炭素数３または４のオ
   キシアルキレン基、EOはオキシエチレン基でそ
   れぞれブロツクまたはランダム重合したものを示
   し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ３〜50で、ｍ／
   （ｍ＋ｎ）または（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）
   の比がそれぞれ0.10〜0.90であり、ｒは０または
   １、ａは０〜７、ｂは１〜８で、ａ＜ｂ、ａ＋ｂ
   は１〜８である。）で表わされるポリオキシアル
   キレンエーテル化合物を含有することを特徴とす
   る防曇剤。 ２ Ｘはメチルアルコール、エチルアルコール、
   ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
   ル、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
   ール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルア
   ルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコー
   ル、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコー
   ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
   オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、シク
   ロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、フ
   エノール、ｎ−ブチルフエノール、ｔ−ブチルフ
   エノール、ジ−sec−ブチルフエノール、オクチ
   ルフエノール、ノニルフエノール、クレゾール、
   エチレングリコール、プロピレングリコール、
   １，４−ブタンジオール、１，２−ドデカンジオ
   ール、１，２−オクタデカンジオール、グリセリ
   ン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
   ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタ
   ン、グルコース、シヨ糖、ビスフエノールＡ、ジ
   ヒドロキシナフタレン、または２，2′，４，4′−
   テトラヒドロキシビフエニルの残基である特許請
   求の範囲第１項記載の防曇剤。 ３ AOおよびA′Oはプロピレンオキシド、ブチ
   レンオキシドまたはテトラヒドロフランである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の防曇剤。 ４ Ｙはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
   ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチル
   ヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシ
   ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイ
   ル、ベヘニル、フエニル、ベンジル、ｎ−ブチル
   フエニル、ｔ−ブチルフエニル、ジ−sec−ブチ
   ルフエニル、オクチルフエニル、ノニルフエニ
   ル、またはシクロヘキシル基である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の防曇
   剤。