JPS6368620A - エチレンオキサイド鎖を有するポリアクリロニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、親水性基であるエチレンオキサイド鎖を有す
るポリアクリロニトリルを製造する方法に関する。該ポ
リアクリロニトリルを使えば、例えば生体適合性材料、
血液適合性材料、血液分離膜などの医用材料としての利
用分野に応用できる。

〈従来の技術〉 エチレンオキサイド鎖を有するポリアクリロニトリルの
合成に関しては、臭素化ポリアクリロニトリルに光化学
的にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
トを重合する方法が、高分子論文集、生２，６２３−６
２８　（１９８５）に発表されているにすぎない。しか
し、この方法は二段階の光反応行程を必要とし、実用化
の大きな障害となっている。一方、熱グラフトに関して
はジメチルホルムアミド溶液中で、ラウリル酸第２鉄を
開始剤として用いて、チオアミド化ポリアクリロニトリ
ルにポリスチレンをグラフトする方法がジャーナル　オ
ブ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　レターズ　エデ
ィジョン（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、
　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、）　、工５，５０１〜５０５（１
９７７）に、水溶液中で過酸化水素を開始剤として用い
て、ポリメタアクリル酸をグラフトする方法がヒミチェ
スキエ　ラフ０−クナ（Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｅ　Ｖ
ｏｌｏｋｎａ）　、Ｎ（１６４３−４５（１９７１）に
、ジメチルホルムアミド溶液中でＢｒ２を開始剤として
、ポリメタクリル酸メチルをグラフトする方法がジャー
ナル　オブ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　ケミス
トリー　エディジョン（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｗ、　
Ｅｄ、　　）　、１６．７１３〜７１４　（１９７８）
に発表されている。しかし、これらの方法を一般式 （Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣＨ３又はＣ２Ｈ５、ｎ
は１〜３０の整数を表わす）であられされるビニル化合
物をグラフトする重合に適用すると、Ｂｒ２を開始剤と
した場合には全く重合が起こらず、過酸化水素、ラウリ
ル酸第２鉄を用いたジメチルスルホキシドなどの有機溶
媒中でのグラフトは操作性が悪く、またグラフト効率が
極めて悪い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、ポリアクリロニトリルにエチレンオキ
サイドグループを有するポリマーを効率良くグラフトし
て、医用材料などに適したポリアクリロニトリル共重合
体を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明はチオアミド化ポリアクリロニトリルにペルオキ
ソ二硫酸塩を開始剤として用い、一般式（Ｒ１はＨ又は
ＣＨ３、Ｒ２はＣＨ３又はＣ２Ｈ５、ｎは１〜３０の整
数を表わす）であられされるビニル化合物をグラフト重
合させることを特徴とするエチレンオキサイド鎖を有す
るポリアクリロニトリルの製造法に関するものである。

チオアミド化ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液に町Ｓを吹き込みな
がら加熱して作る。反応時間を変化させることによりチ
オアミド化率の異なったチオアミド化ポリアクリロニト
リルを得ることが出来る。

この場合、チオアミド化率が大きいとグラフト反応中ゲ
ル化が起きるため、チオアミド化率は２０％以下、好ま
しくは１３％以下とする。

１停られたチオアミド化ポリアクリロニトリルは、ジメ
チルスルホキシド又はジメチルホルムアミドに溶解し、
一定量の一般式 （Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣＨ３又はＣ２Ｒ５、ｎ
は１〜３０の整数を表わす）を有するビニル化合物及び
一定量のペルオキソ二硫酸塩を加えて加熱してグラフト
重合を行う。反応後、ハイドロキノンを加えて濃縮した
後、水−メタノール（５０：　５０）に投入し共重合体
を沈澱させる。得られた共重合体を再沈精製及び温水−
メタノールにて抽出を行い精製した後、５０℃で真空乾
燥を行う。

また、得られた共重合体の組成は、’Ｈ−ＮＭＲによる
測定シグナルから求めた。グラフト重合反応において、
チオアミド化ポリアクリロニトリルの濃度は、２９／１
ｏｏｍｌ（ジメチルスルホキシド）以下が良い。

ペルオキソ硫酸塩の種類は限定されないが、溶解性の良
いアンモニウム塩、カリウム塩が良い。

また開始剤濃度は、１．０Ｘ１０’〜１．５×１　Ｑ”
２ｍｏｌ／ｆｌ（ジメチルスルホキシド）が良い。

重合温度は、低温では反応速度が遅く、高温ではグラフ
ト効率が低下するため２５〜７５℃、特に３０〜４０℃
が好ましい。

この様にして得られた共重合体は、グラフト共重合組成
の仕込み量などの重合条件を変化させることにより、任
意の含水率、従って任意の界面自由エネルギーの親水性
ポリアクリロニトリル共重合体を製造するこが出来る。

く実　施　例〉 以下実施例を挙げて本発明をざらに具体的に説明する。

なお、得られた共重合体の含水率を測定するため、共重
合体フィルム（４０〜５０μｍ）を純水中に２４時間溶
液の浸し、表面付着水をふき取り、含水ポリマー重量を
測定し、ついで５０℃減圧下で恒量になるまで乾燥し、
乾燥重量を測定し、含水状態基準の含水率を求めた。ま
たフィルムと水分との界面自由なエネルギーは、２５℃
の恒温槽で平衡含水状態におるフィルム表面に空気及び
ｎ−オクタンバブルを作り、接触角計を用いて接触角を
測定し、Ａｎｄｒａｄｅらがジャーナルオブ　ポリマー
　サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）、６６
．３１３〜３３６　（１９８２）で提案した計算式に従
って求めた。

実施例１ ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（１
００ｇ／ｌ）に、５０℃でＨ２Ｓを５０分吹き込み、チ
オアミド基を１．５０ｍｏ１％含むチオアミド化ポリア
クリロニトリルを得た。

チオアミド基の含有量は、Ｘ線マイクロアナライザーに
よる硫黄の定量から求めた。このチオアミド化ポリアク
リロニトリル（以下ＴＰＡＮとする＞１．５０９をジメ
チルスルホキシド（以下ＤＭＳＯとする）１５０ｄに溶
解し、以下の式のメトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（以下Ｍ２３Ｇとする）３．ＯＯｙを加
え開始剤としてベルオキソニ硫酸アンモニウム（以下Ａ
ＰＳとする＞０．１４０１ｇを加えて、１６℃で１６時
間重合し、グラフト共重合体を得た。この様にして得ら
れた共重合体のグラフト率（幹ポリマーに対するグラフ
トしたモノマー）は３６．１％、収量は２．１５ｇでめ
った。得られた共重合体をジメチルホルムアミドに溶解
し、これよりフィルムを得た。これらの含水率は２４．
４％であり、界面自由エネルギー（以下γＳＷとする）
は０゜４６　ｅｒｌｌｌ／ｃｄであった。

実施例２ 実施例１と同様にして製造したチオアミド化率１．５０
ｍｏ１％のＴＰＡＮｌ、５０ｇを、１５０ｄのＤＭＳＯ
に溶解し、ＡＰＳを０．０９４４ｇ、Ｍ２３Ｇを４．５
０ｙ加えて、４０℃で５時間グラフトを行った。

得られた共重合体の収量は１．９４ｇ、グラフト率は５
９．６％、含水率は３６．０％、γＳＷは０、５３ｅｒ
（７／ＣｉでＩ＞ツだ。

実施例３ 実施例１と同様のポリアクリロニトリルのＤＭＳＯ溶液
に５０℃でＨ２Ｓを２５分吹きこみ、チオアミド化率Ｑ
、９ＱｍＯ１％の丁ＰＡＮを得た。

このＴＰＡＮｌ、５０ｇを１５０ｄのＤＭＳＯに溶解し
、ＡＰＳを０．０９４り、Ｍ２３Ｇを４゜５０加えて、
３０℃で３時間グラフトを行った。

得られた共重合体の収量は１．５５ｙ、グラフト率は３
１．３％、含水率は２０．１％、γＳＷは０゜３３　ｅ
ｒａ／ｃｉであった。

〈発明の効果〉 エチレンオキサイド鎖を有するポリアクリロニトリルが
親水性であり、しかも水との界面自由エネルギーが小さ
いと優れた抗血栓性を示すことは高分子論文集、且、６
２３〜６２８　（１９８５）に発表されている。しかし
これを製造するためには、光重合法を用いるので、製造
操作、製造価格の点で問題点が多い。本発明の方法を用
いれば、これら点を解決でき、極めて容易に目的の共重
合体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオアミド化ポリアクリロニトリルにペルオキソ
   二硫酸塩を開始剤として用い、一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２はＣＨ＿３又はＣ＿
   ２Ｈ＿５、ｎは１〜３０の整数を表わす）であられされ
   るビニル化合物をグラフト重合させることを特徴とする
   エチレンオキサイド鎖を有するポリアクリロニトリルの
   製造法。