JPS6369857A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンオキシドとポリエステル樹脂
より成る新規な組成物に関するものである。

さらに詳しくは、それぞれ特定の固有粘度を持つポリフ
ェニレンエーテルと高分子量のポリエステルから成る、
分散性に優れ、機械強度、耐溶剤性、耐油性、成形性に
優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に係わる。

（従来技術の問題点） ポリフェニレンエーテルは、耐熱性５機械的強度、電気
特性に優れた樹脂であり、エンジニアリングプラスチッ
クスとして有用な高分子材料である。しかしながら、ポ
リフェニレンエーテルは、非結晶性の樹脂の特性として
、耐溶剤性、耐油性に劣り、さらには成形性が悪いとい
う大きな欠点を持つことは、よく知られている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改良するための
技術として、ポリスチレン樹脂をブレンドする技術が米
国特許３，３８３，４３５号明細書に開示されている。

しかしながら、これ等の技術によっては、ポリフェニレ
ンエーテルの耐溶剤性、耐油性は全く改良されない。

一方、特公昭５１−２１６６４号公報には、ポリフェニ
レンエーテルにポリエステル樹脂を配合することによっ
て、ポリフェニレンエーテルの成形性すなわち、流動性
を改良する技術が開示されている。

しかしながら、本発明者等の検討したところによれば、
ポリエステルの配合は確かにポリフェニレンエーテルの
流動性を改良するものの、ポリエステルが、組成物中の
２０重量％以上を占るような量を配合した場合には、ポ
リフェニレンエーテルが本来持っている機械的強度を大
きく損う結果となることが明らかとなった。

これは、ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂が
本質的に混合しにり＜、添加量が増大するとともに相分
離を生じる為と考えられる。事実特公昭５４−２１６６
４号公報明細書中には、ポリフェニレンエーテルとポリ
エステルの混合組成物は、「真珠状の色調を有し不透明
である」との記載があり、ポリフェニレンエーテルとポ
リエステルが充分に微細に混合しておらず、不均一分散
であり、相分離を起していることを示している。

また、ポリフェニレンエーテルにポリエステル樹脂を配
合すると、ポリフェニレンエーテルの耐溶剤性は改良さ
れるが、耐溶剤性の改良の度合はポリエステル樹脂の配
合量に比例する。したがって、耐溶剤性を十分に与えよ
うとすれば、多量のポリエステル樹脂を配合することと
なり、かかる配合は、上述の如く、得られる樹脂組成物
が、不均一で、相分離を生じ易く、機械的強度の低下を
もたらすという好ましくない結果を招くことになる。

このような問題点を解決する為には、ポリフェニレンエ
ーテルとポリエステル樹脂の相溶性を向上させる必要が
あり、特開昭６０−１４７４６５号公報には、ポリフェ
ニレンエーテルとポリエステル樹脂とに特定の樹脂（フ
ェノキシ樹脂）を介在させることが開示されている。

（本発明の概要） 本発明者等は、ポリフェニレンエーテルに耐溶剤性、耐
油性と成形性を付与するに十分なポリエステル樹脂を配
合するに当り、両成分の均一分散性を向上させ、ポリフ
ェニレンエーテルの本来持つ優れた機械強度を保持させ
ることを鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂は、その溶
融混練時に極めて異った粘度挙動を示す。

すなわち非結晶性樹脂であるポリフェニレンエーテルは
、溶融時の粘度が極めて高いが、結晶性樹脂であるポリ
エステル樹脂は、その融点以上の温度では急激な粘度の
低下が生じ、溶融混練時の両成分の粘度差は極めて大き
い。

本発明者等は、ポリフェニレンエーテルと、ポリエステ
ル樹脂を均一分散させる為に、両成分の溶融混練時の粘
度差に着目し、粘度差を小さくすることによって、溶融
混練時の分散エネルギーを両成分に充分到達させること
が重要であることを見出し、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は（ａｌクロロホルム中３０℃で測定
した固有粘度が０．３５〜０．５５であるポリフェニレ
ンエーテル１０〜８０重量％と、（ｂ）フェノールとテ
トラクロルエタンの１：１重量比混合溶媒中３０℃で測
定した固有粘度が０．７５以上のポリエステル樹脂９０
〜２０重量％とを、溶融混練して成る、耐溶剤性、耐油
性、成形性に優れ、均−分散性及び機械強度の良好な樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレン
エーテルとは、一般式（１）で示される単環式フェノー
ルの一種以上を重縮合して得られるポリフェニレンエー
テルであって、このボリフエニ０■ （ここに、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２
およびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基であり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必
ず低級アルキル置換基が存在しなければならない。） レンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合して
得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラフ
ト共重合体を包含する。このポリフェニレンエーテルは
、単独重合体であっても２種以上の単環式フェノールの
共重合体であってもよい。

前記一般式（１１で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−ジメチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２．
３−ジエチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−
３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−ブ
ロビル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エ
チルフェノール、２，３．６−　）ジメチルフェノール
、２，３．６−　）ジエチルフェノール、２．３．６−
ドリプロビルフエノール、２，６−シメチルー３−エチ
ルフェノール、２，６−シメチルー３−プロピルフェノ
ール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの一
種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテル
としては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビル
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル
−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ　
（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フ
ェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／２
，３．６−トリメチルフェノール共重合体、２．６−シ
メチルフエノール／２，３．６−１−ジエチルフェノー
ル共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３．６
−１−リメ−ｆ−）Ｉｉミツエノール重合体、２，６−
ジプロビルフエノール／２，３．６−１−ジメチルフェ
ノール共重合体、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フ
ェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合体、２，６−シメチルフエノール／２，３．
６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフ
ト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル
、２．６−シメチルフエノール／２，３．６−　トリメ
デルフェノール共重合体および前二者にそれぞれスチレ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明に用い
るポリフェニレンエーテル系樹脂として好ましいもので
ある。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、クロロ
ホルム３０℃で測定した固有粘度が０．３５〜０．５５
の範囲のものが用いられ０．４０〜０．５０のちのが特
に好ましい。固有粘度が０．３５以下のものは、得られ
る組成物がもろく、機械的強度が低下するので望ましく
ない。又０．５５以上の固有粘度を有するポリフェニレ
ンエーテルを用いた場合には、ポリエステル樹脂との溶
融混純の際に、ポリエステルとの粘度差が大き過ぎ、良
好な分散状態を得ることが出来ない。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリエステル樹
脂とは、分子の主鎖にエステル結合を持っている高分子
量の熱可塑性樹脂を言い、具体的には、ジカルボン酸ま
たはその誘導体と２価アルコールまたは２価フェノール
化合物とから得られる重縮合生成物；ジカルボン酸また
はその誘導体と環状エーテル化合物とから得られる重縮
合物；ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから
得られる重縮合物；環状エステル化合物の開環重合物が
挙げられる。ここでジカルボン酸の８’Ｒ４体とは、酸
無水物、エステル化物あるいは酸塩化物を言う。ジカル
ボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、芳
香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フクル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル
酸、ｐ−カルボキシルフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ
酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレン
ジグリコール酸、ジフェニルエタン、ジフェニル−ｐ１
ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ、ｍ’−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４′−ジ酢酸、ジフェニルメタ
ン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−ｍ、
ｍ’−ジカルボン酸、スチルヘンシルカルボン酸、ジフ
ェニルブタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジ
カルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフ
タリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−
ジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カ
ルボキシフェツキジブチル酸、１，２−ジフェノキシプ
ロパン−ｐ、ρ′−ジカルボン酸、１，３−ジフェノキ
シプロパンーｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１，４−ジフェ
ノキシブタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１，５−ジフ
ェノキシペンタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１，６−
ジフエツキシベンタンーｐ＋ｐ′−ジカルボン酸、ｐ−
（ｐ−カルボキシフェノキシ）安息香酸、１，２−ビス
（２−メトキシフェノキシ）−エタン−ｐ。

ｐ′−ジカルボン酸、１．３−ビス（２−メトキシフェ
ノキシ）−プロパン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、Ｌ４−
ビス（２−メトキシフェノキシ）−ブタン−ρ＋ｐ′−
ジカルボン酸、１．５−ビス（２−メトキシフェノキシ
）−３−オキサペンタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸等を
挙げることができ、また脂肪族ジカルボン酸としては、
例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コハク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ウ
ンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、等が挙
げられる。好ましいジカルボン酸の例は、芳香族ジカル
ボン酸類であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イ
ソフタル酸あるいはフタル酸を挙げることができる。

２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブ
タン−１，３−ジオール、ブタン１．４−ジオール、２
．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ｃｉｓ−
２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ　−２−ブ
テン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール等が挙げられる。好ましい
二価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−１，
４−ジオールあるいはブタン−１，３−ジオールである
が、さらに好ましくは、エチレングリコールとブタン−
１，４−ジオールを挙げることができる。２価フェノー
ル化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

前記環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを挙げることができ、また前記
環状エステル化合物としては、δ−バレロラクトンやε
−カプロラクトンを挙げることができる。ジカルボン酸
金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、上記２価ア
ルコールまたは２価フェノール化合物の２つの水酸基を
塩素または臭素といったハロゲン原子で置換することに
よって得られる化合物を言う。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリエステル樹
脂は、上掲の原料を用いて公知の方法によって製造され
るが、その分子量は、ポリフェニレンエーテルとの均一
分散性を維持するために、高く保たれる必要がある。本
発明で用いられるポリエステルは、フェノールとテトラ
クロルエタンの１＝１重量比混合溶媒中３０℃で測定し
た固有粘度が０．７５以上のものであり、好ましくは０
．８０以上、更に好ましくは、０．９０以上のものが用
いられる。固有粘度の上限は特に制限されることはない
が、一般には１．５程度である。固有粘度が０．７５以
下では、ポリフェニレンエーテルとの溶融混純に際して
、両成分の粘度差が大きすぎて、均一分散性を損い、好
ましくない。

本発明におけるポリフェニレンエーテルとポリエステル
樹脂との配合量は、それぞれ前記のように特定した固有
粘度においてポリフェニレンエーテル１０〜８０重量％
、ポリエステル樹脂９０〜２０重量％であり、好ましく
はポリフェニレンエーテル２０〜７０重量％、更に好ま
しくは、２５〜５５重量％、ポリエステル８０〜３０重
量％、更に好ましくは７５〜４０重量％である。ポリフ
ェニレンエーテルが過大の場合には、耐油性、耐溶剤性
の改良効果が不十分であり、過少の場合には均一分散性
が悪く好ましくない。

本発明の組成物には、目的に応じて更にポリエステル樹
脂の結晶核剤たとえばタルク、マイカ。

酸化チタン、カーボンブランク等や結晶化促進剤たとえ
ばポリアルキレングリコール類、多価アルコール類、高
級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、カルボン酸金属
塩基含有ポリマー等を配合しても良い。また酸化防止剤
、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、導電性付与剤、着色剤、多官能架橋剤、グラ
スファイバー等の繊維状強化剤、ゴム等の耐衝撃性改良
剤等の添加剤を配合することが出来る。

本発明の組成物の製造方法としては、両成分を溶融混練
するものであれば特に制限されるものではなく、任意の
方法で行われる。例えば、押出機。

ロールミル、バンバリーミキサ−、ブラヘンダープラス
トミル等が用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。クロロホルム中
３０℃で測定した固有粘度が表−１記載の通りであるポ
リ−２，６−シメチルフエノール（三菱油化社製）所定
量とフェノールとテトラクロルエタン１：１重量比混合
溶媒中３０℃で測定した固有粘度が表−１記載の通りで
あるポリエステル樹脂（クラレ社製、タラベット）所定
量をブレンダーで混合し、３０φ二軸押出機（池貝鉄工
社製、ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダ一温度２８０
℃で溶融混練し、ベレットとした。得られたベレットは
、通風乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機
（日本製鋼所製、Ｎ−１００型）で成形品を得た。成形
条件は、シリンダ一温度２８０℃、射出圧力１０００ｋ
ｇ／ｃＬ金型温度７０℃であった。

得られた成形品はその表面外観を観察し、又成形品の一
部をサンプリングして、走査型電子顕微鏡２０００倍に
て、分散状態を測定した。さらに３、２＊ｍ厚みの試験
片を常法に従ってそのアイゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表−１に示す。

（発明の効果） 表−１、実施例１〜５に示されるように、本発明の組成
物は、ポリフェニレンエーテル及びポリエステル樹脂の
相溶性が著しく改良され、平滑な表面外観を示し、ポリ
エステルマトリックスに分散したポリフェニレンエーテ
ル粒子は１〜５μと極めて微細かつ均一に分散している
。この結果アイゾツト衝撃強度も大巾に改善される。一
方、本発明外の組成物では、比較例１〜３に示されるよ
うに、不均一分散で不透明パール状の外観を示し、分散
粒子径も極めて粗大となる。この結果、衝撃強度が低下
したものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロロホルム中３０℃で測定した固有粘度が０．３５〜
   ０．５５であるポリフェニレンエーテル１０〜８０重量
   ％と、フェノールとテトラクロルエタンの１：１重量比
   混合溶媒中３０℃で測定した固有粘度が、０．７５以上
   のポリエステル樹脂９０〜２０重量％とを、溶融混練し
   て成る樹脂組成物。