JPS6094450A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルを含有する新規な樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくはポリアルキレンテレフタ
レートとポリフェニレンオキサイドおよびビスフェノー
ル系ポリエステルヲ含有キレンテレフタレートとポリフ
ェニレンオキシドとの相溶性を改善し、ポリアルキレン
テレフタレートの耐熱性、力学特性を改良すると共にポ
リフェニレンオキシドの成形性、耐油性、耐溶剤性を改
良するにある。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリアルキレ
ンテレフタレートは融点が高く、適度な結晶性を持ち溶
融粘度が低く、耐油性、耐溶剤性をはじめ種々のすぐれ
た力学的性質を有し、溶融成形により良好な物理的１機
械的性質を有する繊維やフィルム、その他成形物を得る
のに適している。しかしながら、これらの樹脂は二次転
移点（以下Ｔｆ　）が比較的低く耐熱性が劣るため、そ
の用途は大幅に制限されている。すなわち、ポリエチレ
ンテレフタレートの場合はＴＶが６９℃であシ、耐熱区
分としては８種（常用１２０　℃）が限度とされ、それ
以上の耐熱性が要求される用途には使用することができ
ない。また、ポリブチレンテレフタレートの場合は、こ
れより更にＴＶが低く耐熱温度も低い。これに対して電
子材料分野などでは高密度、高実装化の傾向がますます
顕著となシ、それに用いられるフィルム、成形品などへ
の要求性能も年々、よシ耐熱注の高い方向へと移行しつ
つある。今後ますます広がることが予測されるこのよう
な扁耐熱分野に対しては１通常のポリアルキレンテレフ
タレートは全く適応することができない。

一方、ポリフェニレンオキシド？−１Ｔｆ　モｌｌｉめ
で高＜　（２００℃以上）、化学的、物理的および電気
的性質のすぐれた樹脂として注目されているが。

分子構造に由来する溶融流動性の低さのため、単独での
成形加工は極めて困難であり、更には耐油性、耐溶剤性
が悪いという欠点がある。かかるポリフェニレンオキシ
ドの成形加工性を改良するため、低分子量可塑剤や熱可
塑性樹脂を配合した組成物もいろいろ知られているが、
その多くは流動性が改善される反面、他の物性の低下が
著しく満足すべき成形品は得られていない。たとえば、
典型的な例としてポリスチレンを配合した組成物である
。ポリスチレンはポリフェニレンオキシドの実用化に最
も大きく寄与したものの一つとして重要である。すなわ
ち１両者よりなる組成物は相溶性が極めてよいため透明
な成形体を与え、Ｔｆは単一となる。したがって、Ｔ２
以丁での強度、伸度１弾性率などの力学的性質もすぐれ
、流動特性。

加工性は大幅に改良される反面、配合したポリスチレン
のＴＶが低く（５℃）、かつ非晶性ポリマーであるため
組成物の力学的性質の温度特性は大幅に低下する欠点を
有している。更には、この組成物が非晶性ポリマー同士
の組合せであるため。

通常の延伸加工によるフィルムや繊維への成形ができず
、用途は大幅に制限されている。

ポリアルキレンテレフタレートおよびポリフェニレンオ
キシドが持つこれらの欠点を解消するために１両者を溶
融混合する試みも特公昭５１−２１６６４号公報により
公知である。しかしながら。

得られた組成物は両者の分子構造に由来する性質（たと
えばＳＰ値などで表わされる）が大きく異なるために典
型的な非相溶の性質を示す。すなわち、力学的性質は両
者の値から期待されるものより大幅に低下し、熱的性質
も低Ｔｉ側のポリマーであるポリアルキレンテレフタレ
ートに支配される。したがって、これら組成物の力学的
性質はポリアルキレンテレフタレートのＴ１以上の温度
で大きく低下し、高いＴｔを持つポリフェニレンオキシ
ドを混合した効果はほとんど認められない。

更に加えて、この組成物は両者が非相溶であるために外
観も悪く、また両成分の境界相が比較的大きなドメイン
よりなり、散乱によって色調も乳白〜白色となり透明成
形品を得ることができない。

更に非相溶では延伸加工できないという致命的欠点を存
しており、用途展開は大幅に制限されるのが実状である
。

本発明者等は上記事情に鑑み、ポリアルキレンテレフタ
レートとポリフェニレンオキシドラ溶融混合するに際し
１両者を均一相溶させてポリアルキレンテレフタレート
の耐熱性、力学的特注を改良すると共に１ポリフエニレ
ンオキシドの成形および耐油性、耐溶剤性を著しく改良
し、かつ延伸加工可能な樹脂組成物につき鋭意研究の結
果１本発明に到達したものである。

ｔなりち、　本発明はポリアルキレンチレフタレ−ト（
Ａ）と、一般式〔工〕で表わされるポリフェニレンオキ
シドあるいはポリフェニレンオキシドを含む重合体（Ｂ
）およびグリコール成分として一般式［：ＩＩ）で表わ
されるビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を
全グリコール成分に対し少くとも２５モルチ含むポリエ
ステル（Ｃ）を含存してなることを特徴とする樹脂組成
物である。

÷Ａ−０＋ｎ　・・・・・・・・萌・・・［’ｌ］（式
中、八は置換または未置換の芳香族基であり。

ｎは正の整数である。） （式中、　Ｒｘは一〇　−＊　−５−ｔ　−５Ｏ２−１
−Ｃｏ−１置換または未置換のアルキル基、アルキリデ
ン基であり＊　Ｒｙ、Ｒｚは同一または相異なる置換ま
たは未置換のアルキル基、アルキリデン基またはポリア
ルキレンオキ７ド＋ＲＩ〜Ｒ８は同一または相異なる水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

置換アルキル基、シアン基、アルコキシ基、フェノキシ
基またはニトロ基である。） 本発明において用いられるポリアルキレンテレフタレー
ト（Ａ）としては、アルキノンテレフタレート繰返し単
位を８０モルチ以上、好ましくは９０モルチ以上含むポ
リエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート・ブチレンテレフタレートのみならず、酸成分とし
てイソフタル酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸−ｐ−オ
キシ安息香酸等、またはグリコール成分としてプロピレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレンク。

リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡ等を共重合したアルキレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂が挙げられる。また上記ポリエステル樹脂の
２種以上のブレンドであってもよい。ポリアルキレンチ
ｌ／フタレートはフェノール／テトラクロロエタン混合
溶媒（６／４重量しく、就中０．４　ｄｌ、７９以上が
特に好ましい。

また１本発明において用いられるポリフェニレンオキシ
ドは一般式ＣＩ） ＋Ａ−０−）ｎ　・・・・・・・・・・・・・・・〔Ｉ
〕（式中、Ａは置換または未置換の芳香族基であり。

ｎは正の整数） で示され、更に詳しくは一般式〔ｌ′〕で示される。こ
こでＲ９−Ｒ１１は同一または相異なる水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、置換膨化水素基、シアノ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基またはニトロ基であり、ｎは
重合度を示す整数である。Ｒ１−Ｒ４の具体例としては
、水先、塩素。

ＡＸ、ヨウ累、メチル、エチル、プロピルル、ベンジル
、メチルベンジル、クロルメチルブロムメチル、シアノ
エチル、シアノ、メトキシ。

エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙ケラレル。

ポリフェニレンオキシドの具体例としては。

たトエばポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニレン
オキシド、ポリ−２．６−ダニチル−１，４−フエニレ
ンオキシド、ポリ−２．６−ジプロビルー−フェニレン
オキシド、ポリ−２，６−シメトキシー１，４−フェニ
レンオキシド、ポリ−２．ｅ−ジクロロメチル−１．４
−フェニレンオキシド，ポリ−２＋６−シプロムメチル
ー１，４−フェニレンオキシド、ポリ−２，６−ジクロ
ル−１，４−フェニレンオキシド等が挙げられる。

本発明において用いられるポリフェニレンオキシドを含
む重合体とは，ポリフェニレンオキシドとポリフェニレ
ンオキシド以外の１種以上の重合（１のブレンドあるい
はポリフェニレンオキシドにポリフェニレンオキ２ド以
外の１種以上の重合体をグラフトさせた共重合体等を意
味する。たとエバ、ポリフェニレンオキシドにスチレン
またはその誘導体の単独あるいは共重合体，ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリオレフィン、
ゴム質重合体等の１種または２種以上をブレンドして得
られたものでもよく，また一方）重合体の存在下で他方
の重合体の原料上ツマ−を重合させたものでもよい。ポ
リフェニレンオキシドの含有量ｉーｔ５０重量％以上で
あることが好ましい。

本Ｑ　明Ｋ　ｉ−いて用いられる成分（Ｃ）のポリエス
テルは成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性を改善するつ
なぎ成分であり、３成分ブレンドのＴ２は成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の中間に単一の値が観察されるのが特徴的で
ある。用いられる成分（Ｃ）としては、全グリコール成
分の２５モルチ以上、好ましくは４０モルチ以上妙Ｓ一
般式［ＩＩ）で表わされるビスフェノール類のアルキレ
ンオキシド付加物であるポリエステルが挙げられる。一
般式（Ｕで示されるグリコール成分が２５モルチ未満で
は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が得られず、諸物
性が低■する欠点を生じる。ここで用いられるビスフェ
ノール類に付加するＲｙ、　Ｒｚとしては種々のアルキ
レン基、アルキリデン基およびそれらの置換誘導体基ま
たはポリアルキレンオキシドが使用できるが。

炭票数が多過ぎないことが望ましく、炭票数は６以丁で
あることが好ましい。また、一般式ＣＩ［］で示される
グリコール成分以外の共重合グリコール成分および酸成
分は組成物のＴ２や融点（Ｔｍ　）を荀め、耐熱性を向
上させるという点からベンゼン。

ナフタレン等の芳香族環、シクロヘキサン環、シクロヘ
キセン環等を有するのが望ましいが、脂肪族系の酸また
はグリコールを共重合することにより溶融流動特注を大
幅に改良することができる。

しかし、酸成分としては芳香族環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環等を有する酸または核酸を主体とした
ものが特に好ましい。成分（Ｃ）のポリエステルの分子
量は広範囲のものが使用できるが１通常速元粘度（＋７
ｓｐ／ｃ）が０．２〜０．８　ｄｌｌ／ｆのものが適当
である。

本発明において用いられる成分（Ａ）は適度な結晶性を
有し、更に成分（Ｃ）も組成を選ぶことによｐ結晶性を
調助ｊすることが可能である。このため、本発明の組成
物は従来の２成分系組成物、たとえばポリフェニレンオ
キシド／ポリスチレン系等のような非晶ポリマー同士の
ブレンド系では得られない延伸特注が付与され、しかも
得られた延伸フィルムは透明性、耐熱性、ガスバリア性
等がすぐれる特徴を有する。

本発明における各成分の混合方法としては、特に限定さ
れるものではなく１種々の方法を採用することができる
。たとえば各成分の粉体またけベレットを混合して供給
し押出機にて混練する方法。

各成分を溶媒に溶解し、共沈させた後脱溶課する方法等
が挙げられる。しかし、特に好ましい混合方法は成分（
Ｂ）と成分（Ｃ）を溶融混合し、該混合物と成分（Ａ）
を混合する方法である。

各成分の混合割合は所望する８１：能によっても異なシ
限定されるものではないが１通常成分ＣＢ）と成分（Ｃ
）との割合が重量比で５：９５〜９５：５゜好ましくは
１０：９０〜９０：１０．特に好ましくは５０：５０〜
９０：１０である。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）十成
分（Ｃ）との割合は重量比で通常１０：９０〜９０：１
０が好ましく、更にけ５０：５０〜９０：１０が特に好
ましい。

本発明の組成物はコンパウンド化して成形に供すること
もできるし、混合工程と直結して成形に供することもで
きる。本発明の組成物は各種成形品、たとえば糸、シー
ト、板、各種成形部品、パイプ、容器等に成形すること
ができ１必要に応じて延伸処理を行うことができる。

本発明の組成物には、目的、用途その他必要に本発明の
要旨を損わない範囲において適宜添加することができる
。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお例中、単に部とあるのはＭ指部を意味する。

また、各種物性の測定は以下の方法によった。

還元粘度（ηｓｐ／ｃ） フェノール／テトラクロロエタン（６／４　）の溶媒に
て、ポリマー濃度０．４　？／ｄｉ　、　３０　℃にて
測定し友。

流　出　量 高化式フローテスターにてシリンダ一温度２９５℃、圧
力２５０ｋｐ／肩の時１閣φＸ８Ｍのノズルを流出する
樹脂量（ｃｒＡ／５ａｃ）を測定した。

ガラス転移点ＣＴｆ　）、弾性率（Ｅ′）ダイにて厚さ
０．５　ｔｍ　ｘ巾５０隨のノズルを使用して吐出ｉ３
５　Ｆ／分、シリンダー及びグイ温度２９５℃にて組成
物を押し出し、厚さ２７０μの未延伸フィルムを作成し
た。これを東洋ボルドウィン製パイプロン１型にて室温
〜２５０℃の範囲でＥ’　、　Ｅ”、論δの測定を行い
Ｔｆ及びＥ′を氷めた。

なお、第１表には耐熱性の尺度として１８０℃でのＥ′
を比較して示した。

抗張力 上記未延伸フィルムを、インストロンにて引張速度２０
闘／分にて測定した。

透明性 上記未延伸フィルムの透明性を目視により観察し、透明
度の高い順に◎〉○〉△〉△〉×の順位付けをした。

上記未延伸フィルムの作成において引き続き９０〜１４
５℃にて引張り速度２０ｍ／分で５．６倍の延伸を行っ
た。ここでの延伸の各易さ及びフィルムの性状を総合し
て同様に順位付けを行った〇実施例１゜ 所定のジカルボン酸、グリコール及び／またはオキシカ
ルボン酸を触媒とともに反応釜に投入し。

窒素気流下２２０〜２４０℃にて６０分間エステル化反
応を行った。次いで、昇温と減圧を同時に行ない、０．
ｌ關Ｈ２，２４０〜２７０℃にて２時間重縮合反応を行
った。得られたポリエステルの組成と、還元粘度を第１
表に示す。なお、この内６〜８は比較例である。

第１表 ＴＰＡ　；テレフタル酸 ＩＰＡ；イソフタル酸 ＮＤＡ；２，６−ナフタレンジカルボン酸ＡＡ　ｉアジ
ピン酸 ０Ｂ−ＥＯｉｐ−オキシ安息香酸モノエチレンオキサイ
ド付加物 ＢＰＳ−ＥＯｉ　４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン−エチレンオキサイド付加物 ＢＰＡ−ＥＯｉ　４，４’−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパン−エチレンオキサイド付加物 ＤＤＳ−ＰＯ；　４，４’−ジヒドロキシジフェニルサ
ルファイド−プロピレンオキサイド付加物 ＤＢＰ−ＥＯ；　４，４’−−、’ヒドロキシフェニル
ベンゾフェノン−エチレンオキサイド付加物 Ｒ８Ｎ−ＥＯ；レゾルンノールーエチレンオキサイド付
加物ＥＧ　ｉエチレングリコール ＣＨＤＭ　；　１．４−シクロヘキサンジメタツールＮ
ＰＧ　；ネオペンチルグリコール 実施例２゜ ポリエチレンテレフタレートまたはポリプチレンテレフ
タレートと２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキ
シド（ＰＰＯ）および第１表の各ポリエステルをあらか
じめ５ｍＨｆ減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。次い
でこれを所定の割合で混合し押し出し機により２９５℃
にて押し出し混練した。この試料を用い流出量を測定す
るとともにダイによりフィルム試料を作成し、ガラス転
移点（ＴＩ）、１８０℃での弾性率（Ｅ’）、抗張力１
透明性、延伸性について評価した。！た比較例としては
ポリエステルの替りにポリスチレンその他のポリマーを
添加した場合についても示した。これらの結果を第２表
に示す。この内実験番号１，２及び１０〜１４は比較例
である。ここで用いたポリマーの略号および分子量は以
下の通りである。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）”１．つｌ−］
　＝０．６５　（ｄＪ／ｒ）ＰＢＴ（ポリブチレンテレ
フタレート）〔クツ−”）＝　１．ｏ　２　＜ｔｕ７５
−）ＰＳ　（ポリスチレン）　ＭＷに８０，０００ＡＢ
Ｓ（アクリロニトリルーズタジエンースチレン共重合体
）ＭＷ＝　５０，０００ 第　２　表 本発明の組成物による成形品は単一のＴりを示すと共に
すぐれた弾性率および抗張力を存しており、しかも組成
物は透明性、延伸性がすぐれる特長を有していた。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）ト、一般式
   〔工〕で表わされるポリフェニレンオキシドあるいはポ
   リフェニレンオキシドを含む重合体（Ｂ）およびグリフ
   ール成分として一投式［１０で表わされるビスフェノー
   ル類のアルキレンオキシド付加物を全グリフール成分に
   対し少くとも２５モル饅含むポリエステル（Ｃ）を含有
   してなることを特徴とする樹脂組成物。 ＋Ａ−０＋□　・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ］
   （式中、ＡＶｉ置換または未置換の芳香族基であり、ｎ
   は正の整数である。） （式中、　Ｒｘは一〇−、−５−１−８Ｏ２−ｉ　−ｃ
   ｏ−１置換または未置換のフルキレン基、アルキリデン
   基テあり＊　Ｒｙ、Ｒｚけ同一または相異なる置換また
   は未置換のアルキレン基、アルキリデン基またはポリア
   ルキレンオキシドＩ　Ｒ，〜Ｒａｎ同一または相異なる
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基
   、シアノ基、アルコキシ基１フエノキシ基またけニトロ
   基である。）