JPS6371838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、広い露光ラチチュードと優れた階調を有する
分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 一般に、感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合すること
により、あるいはこのようなハロゲン化銀乳剤を別々の
感光層として設けることにより、ハロゲン化銀写真感光
材料の露光ラチチュードを広くすることができることは
良く知られた技術であり、この場合、混合される個々の
ハロゲン化銀乳剤は、その乳剤の写真特性および期待す
る効果によυ広範囲に変化させることができる。塘た、
感度の異なるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀の粒子
サイズを選択することによシ得られることも良く知られ
ている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、粒子サイズの異なる乳剤により調製され
た混合乳剤では、分光増感されない場合には露光ラチチ
ュードの広い写真性を示すが、分光増感を行うと露光ラ
チチュードは極めて狭いものとなる。

例えば、特公昭！／−コ♂０２り号では、上記のような
固有感度域において示される軟調化と分光増感による硬
調化を利用して、ハロゲン化銀乳剤の階調制御を行って
いる。そこで、このような公知技術に基づいて、分光増
感された、より軟調な階調を有するハロゲン化銀乳剤を
得ようとする場合には、さらに粒子サイズ差の大きなハ
ロゲン化銀乳剤を混合する必要があシ、その場合には写
真感光材料の同一層中に平均粒子サイズが著しく異なる
ハロゲン化銀乳剤が共存することになるので、これを現
像処理する際に、大きい粒子サイズのハロゲン化銀と小
さい粒子サイズのハロゲン化銀との間に大きな現像速度
の差が生じ、現像処理特性が不安定になるという欠点を
有する。

このような粒子サイズの大きな違いによる欠点を解決す
る手段として、例えば西独特許第コ、７ｏｚ、ｙｔｔ号
には、減感剤を用いたハロゲン化銀乳剤の混合が記載さ
れているが、銀の利用効率が低く、また画像の粒状性も
劣化するので好ましくない。

また、特開昭ｒ７−／Ｊ−Ｏｒ４１／号には、平均粒子
サイズの異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いて階
調を制御する方法として、粒子サイズの大きいハロゲン
化銀乳剤はど分光増感剤の添加量を多くして、その後混
合する方法が記載されているが、分光増感剤は粒子サイ
ズの小さいハロゲン化銀乳剤はどより多く吸着する性質
があり、塗布液調製時に硬調化してしまう欠点を有する
。

従って、本発明の第一の目的は、従来技術の欠点を改良
し、広い露光ラチチュードと優れた階調を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、その第二は
現像速度が均一で安定な現像処理性を有し、粒状性の劣
化のない、しかも銀の利用効率の高いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ
分布における、メジアン径未満の粒子群（Ａ）の平均塩
化銀モル係とメジアン径以上の粒子群（Ｂ）の平均塩化
銀モル俤とが関係式（Ｉ）を満足する、実質的に沃化銀
を含有しない塩臭化銀乳剤から成ることを特徴とする・
・ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

関係式（Ｉ） ％式％ （式中、Ｄは粒子群（Ａ）の平均塩化銀モル係から粒子
群（Ｂ）の平均塩化銀モル悌を差し引いた値である。） 以下本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に
説明する。

関係式Ｎ）におけるＤ値は３〜！Ｏが好捷しく、さらに
ｊ〜３Ｑが好ましい。

メジアン径とは、全ハロゲン化銀乳剤粒子を粒子サイズ
の頭に並べた場合の累積個数！θ係における粒子サイズ
を表す。粒子サイズは投影での等価な円の直径で表され
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．７〜２μｍが好１しく、さらに好ましくは０
．２〜７．３μｍである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層に含有されるハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は７山の分布でも良い
し、２山以上の分布でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は広くても
、狭くても、どちらでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀から成シ、塩化銀含有蓋は２モル係
以上であり、好ましくは！モル係以上である。沃化銀は
全く含まないか、含んでも０、ｊモル係以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀含有量を変える方法とし
ては、臭化銀含有量の異なる２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合する方法および７種のハロゲン化銀乳剤の調製
段階において、鋏塩あるいはハロゲン塩の添加方法を工
夫することによシ得る方法等がある。

ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成分布の測定方法と
しては従来、例えば特開昭ｊ４−／１０９２乙号に記載
されているような粉末Ｘ腺回折法が用いられてきたが、
この手法は粒子間ハロゲン組成分布と、粒子内ハロゲン
組成分布とを原理的に区別できない。従って、粉末Ｘ線
回折法によってのみハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組
成分析を行っていたのではハロゲン化銀乳剤粒子間のハ
ロゲン組成分布を規定する乳剤の設計指針を系統的に得
ることは困難であった。そこで本発明者等は以下に述べ
るようなＸ線マイクロアナライザーを用いて、ハロゲン
化銀乳剤の粒子側々のハロゲン組成を調べた。

個々の乳剤粒子の塩化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、−個一個のノ＼ロゲン化銀粒子
の組成を分析することにより測定できる。

個々の粒子の塩化銀含有率を測定するための具体的方法
は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸留水で！倍
に希釈し、蛋白質分解酵素を加えてｙｏｏＣに３時間保
ち、ゼラチンを分解する。

次に試料を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を
除去した後、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再
分散させる。この水洗操作を、２回縁シ返した後、試料
を試料台の上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行
ってＸ線マイクロアナライザーの測定に供する。Ｘ線マ
イクロアナライザーは市販されている一般的な装置を用
いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。測定は電子
線を個々の粒子に照射し、電子線により励起された粒子
中の各元素の特性Ｘ線強度を波長分散型のＸ線検出器に
より計測することによって行う。各元素の分析に用いた
分光結晶と各元素の特性Ｘ線の波長は表７の通シである
。各元素の特性Ｘ線強度からその粒子の塩化銀含有率を
決定するためには、予め塩化銀含有率の既知の粒子につ
いて同様の測定を行って、図／に示すような検量線を作
成しておき、その検量線から算出すればよい。

表／ 薫Ｉ　　ＰＥＴニー＜ンタエリスリトール薫２　　ＲＡ
Ｐコアタル酸ルビジウム 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）　な結晶形をもつもの
でもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比
の値が！以上とくに２以上の平板粒子が、粒子の全投影
面積の！ｏチ以上を占める乳剤を用いてもよい。これら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これ
ら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、グラフキデ著
「写真の化学と物理ｊ　（Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃ
ｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、７９６
７年）〕、ダフイン著「写真乳剤化学Ｊ　（Ｇ、　Ｆ、
　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、／りざ６年）〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布ｊ（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、７９６９年）〕
等に記載された方法を用いてル１Ｍすることができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
も良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせ等のいずれを用いても良い。

銀イオン過剰の下において粒子を形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。

さらＫ、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコン
バージョン法によって調製した粒子や、ハロゲン化銀粒
子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した粒子
も壕だ用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム趣またはその錯塩、
鉄塩まだはその錯塩等を共存させても良い。

本発明の写真乳剤の調製においては、ハロゲン化銀溶剤
として公知のものを使用することができる。屡々用いら
れるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエー
テル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアシリ／チオ
ン類などを挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第３，２７／、１１７号、同第３．！２ダ
、６．２？号、同第３，７９０．、Ｉｒ７号等を参考に
することができる。又、チオ尿素類に関しては特開昭！
３−ｒ２９ｔＯ♂号、同Ｊ−ｊ−７７７３７号、チオシ
アネート塩に関しては米国特許第コ、、２２２゜２ｇグ
号、同第コ、タグ♂、！３ダ号、同第３゜３コク１Ｑ乙
９号、チアゾリンチオン類に関しては、特開昭！３−／
ゲタ３／９号をそれぞれ参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をす
ることができる。

即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類
、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物質（例
えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の他、ｐｔ、Ｉｒ
、Ｐｄ等の周期律表第■族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独又は組み合わせて用いることができ
る。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、ｊ７Ｑ　、タグ９号、同第２．．２７ｒ。

タグ７号、同第２．４ｔ１０　、４♂９号、同第−１７
２／、≦乙？号、同第ｊ　、（ｊ４　、？ｊｊ号等、還
元増感法については米国特許第一、Ｑ／？、りタグ号、
同第２．り♂３．６０２号、同第９．θ！ダ、　４１．
６１号等、貴金属増感法については米国特許第コ、３９
？　、０７３号、同第コ、グダ♂。

０１０号、英国特許第６７♂、０６／号等の各明細書に
記載されている。

特に省銀の観点から、本発明の７・ロゲン化銀粒子は金
増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明に用いられる分光増感剤は、従来公知のシアニン
色素やメロシアニン色素等のメチン色素類、その他によ
って分光増感することができる。

これらの分光増感剤は、（Ｉ）ハロゲン化銀の粒子形成
時、（２）物理熟成中または後から化学増感前の過程、
（３）化学増感中または後から塗布前の過程のいずれの
段階で用いてもよい。

分光増感剤の使用量は、／Ｘ／（７−５〜／×７０−３
が好ましく、さらに？×／θ−５〜／×７０−４が好ま
しい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーでアシ、これらの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャ（以下ＲＤという）ｉ２ｔ
ｙｊ（／９７♂年／コ月）■−Ｄ項および同／／２／２
（／り２♂年／７月）Ｋ引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されるととによシ耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換され九二轟量カ
ラーカブ２−の方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４ｔ
０７、−１０号、同第−１♂２ｊ　、０６７号および同
第３，２６！、、ＴＯ６号などに記載されている。本発
明には、二画素イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第３．り０♂、７２９号、同第３，４ｔダ２．タ
コ！号、同第、？　、？Ｊｊ　、６０！号および同第ダ
、θ２２゜６２０号などに記載された酸素原子離脱型の
イエローカプラーあるいは特公昭７／−１０７！り号、
米国特許第グ、’４０／　、７Ｊ−２号、同第９．３．
２ｊ　、０２４１号、ＲＤ／７０！３　（Ｉ９７９年９
月）、英国特許第７．４ｔコＪ、０２０号、西独出願公
開＠Ｊ　、、２／Ｆ　、９ｊ７号、同第、２．．２．６
／、３６！号、同第２．３コタ、３２２号および同第−
１４ｔ３３，１７．２号などに記載された窒素原子離脱
型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。

α−ピパロイルアセトアニリド系カプラ〜は発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第コ、３／／、Ｃ＃λ号、同第、２
、．３４ｔ、３．７０３号、同第、、２　、６００　、
　’；＃Ｆ号、同第、２，９０♂、３７３号、同第３，
０４２゜乙！３号、同第３．／！λ、／９６号および同
第３、？ｊ６，０／！号などに記載されている。二画素
の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第り、　！１０　、ご７９号〈記載された窒素原子離脱
基または米国特許第ダ、！！／、、！″９７号に記載さ
れたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第２３，６３６号に記載のバラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特ＦＦ第Ｊ
’　、０４　／　、４１３．２号記載のピラゾロベンズ
イミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２！、０
６７号尾記載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃｌ［：／、、
２，４ｔ：］トリアゾール類、ＲＤ−２ｕｓａＯ（／り
／４を年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
ＲＤ−コ４ｔ、２Ｊθ（／り♂り年６月）に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第１１５Ｉ
、７４！１号に記載のイミダゾ（：／、、２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第１／９．ｌｌ５ｏ号に
記載のピラゾロ〔／。

ｔ−ｂｌ（：／、ｚ、４ｔ）トリアゾールは特に好まし
い。

未発明九使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第コ、グ７ダ。

２♂３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第ダ、Ｏ！コ、−７．２号、同第ｑ。

／＆４．３９６号、同第Ｑ　、、２．２ｒ　、、ＺＪＪ
号および同第タ、２９ｇ、２００号に記載された酸素原
子離脱型の二画素ナフトール系カプラーが代表例として
挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米
国特許第コ、３乙り、９２９号、同第２．？θ／　、１
７１号、同第λ、７２コ、／６．２号、同第２．♂９！
、！２を号などに記載されている。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され
、その典型例を誉げると、米国特許第３，２７コ、００
２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第２，７７２　、／≦−号、同第３．７！♂、
３０ｔ号、同第９．／２６．３２６号、同第グ、！！４
１，０／／号、同第９，３λ２゜７２３号、西独特許公
開第ｊ　、ｊＪ？　、７２り号および特願昭！？−Ｑ、
２４７／号などに記載されたコ、ヨージアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４ｔグ６
，４．２２号、同第グ、！！！　、９９９号、同第ｇ、
４を夕／、！！り号および同第Ｑ　、４ｔ２７．７４７
号などに記載された一一位にフェニルウレイド基を有し
かつ！−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第グ、３
ご、４：　、２３７号および英国特許第Ｊ　、／、２！
　、１７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第９４，１７０号および西独出願公開第３．−３４
ｔ、ｊ３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第３゜４ｔ！／、／２０号および
同第り、０♂θ、２／／号に記載されている。ポリマー
化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２．／θコ
、７２３号および米国特許第’Ｉ、！４７．．２♂２号
に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入するとともできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーではθ、０／ないしθ、
！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、オー市々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミ
ダゾール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは！−二
トロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくはよ一メチルベンゾト
リアゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合
物類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類（特に−一アミ
ノ−よ一メルカプト−７，３，４１−チアジアゾールな
ど）、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾー
ルなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など；例えばオキサゾリンチオンのようなチオカ
ルボニル化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデンａ（ｅＫ＆−ヒドロキシ
−６−メチル−（／。

３．３ａ、７）テトラアザインデン）、’：’タアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルホ／酸類、ベンゼンス
ルフィンｆｆＬベンゼンスルホン酸アミド類；例えばア
デニンなどのプリン類、などのようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

カブリ防止剤または安定剤のさら洸詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３．９！グ、
ダ２グ号、同！　、　９Ｆ２　、９９７号、特公昭！−
−二♂乙６θ号、ＲＤ−ｉ７ｔｕｌｊ（／９７ｒ年／−
月）■Ａ〜ＭＭおよびＥ、Ｊ・Ｂｉｒｒ著「ハロゲン化
銀写真乳剤の安定化法」（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃＳｉｌｖｅｒ　Ｈａ
ｌｉｄａ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）　（ＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ、　　／り７４を年刊）などに記載されている。

本発明を用いてつくられる感光材料は、・・ロゲン化銀
乳剤層の他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレー
ション防止層、バック層などとの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。本発明に用いる支持体としては、なかでもバライ
タ紙やポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエ
チレン中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが
好捷しい。

本発明は種々の黒白又はカラー感光材料に適用すること
ができる。印刷用白黒フィルム、医療用フィルム、一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーに一／ミ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転＜　　／”−
などを代表例として挙げることができるが、なかでもカ
ラーに一パーやカラーポジフィルムに適用するのが好ま
しい。

カラー写真感光材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していても：い。

本発明はまた、ＲＤ／７／、２Ｊ’　（／？７♂年２月
）などに記載の三色カプラー混合を利用した黒白感光材
料にも適用できる。

本発明を用いてつくられる黒白感光材料の現像処理に用
いる現像液は、ハイドロキノン類、ｐ−アミンフェノー
ル類および／−フェニール−３−ピラゾリドン類等を主
成分とするアルカリ水溶液である。

本発明を用いてつくられる感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、ｐ−フ二二しンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−タ
ーアミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−ターアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。

本発明の感光材料を露光・発色現像主薬白と定着処理（
これらは−浴でもよい）が行われる。

漂白剤としては例えば鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（
ｍ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−
ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸頌もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
有機酸の錯塩などを用いることができる。これらのうち
、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）錯塩およびエチレン
トリアミン五酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は漂白定着液におい
て特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。

水洗工程はツ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭７７
−７１４ｔＪ号記載のような多段向流安定化処理工程を
実施してもよい。

処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を感
材中に内蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像
主薬の各徨プレカーサーを用いるのが好ましい。

更に必要に応じて、カラー現像を促進する目的テ、各種
の／−フェニル−３−ピラゾリドン類を内賦しても良い
。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表／
および表λに示す層構成の多層カラー印画紙（９種類）
を作製した。各塗布液は、下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）／り、７ｇおよび色像安定剤（
ｂ＞４ｔ、ｙｇに、酢ａ＝チに２７．．２ｍｌおよび溶
媒（ｃ）７．りｍｌを加えて溶解し、この溶液を７０％
ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＪ’ｍｌを含む
／θチゼラチン水溶液、／Ｊ”ｊ’ｍｌに乳化分散させ
た。一方、後述の方法によって調製したハロゲン化銀乳
剤に、表ｊＫ示された手順で背恩性分光増感色素を添加
して青感性乳剤としたものを準備した。前記カラーカプ
ラーの乳化分散物と青感性乳剤とを表３の組合わせに従
って混合溶解し、表−の組成となるようにゼラチン濃度
を調節し、第一層塗布液とした。

第２層〜第２層用の塗布液も、上述の第一層塗布液と同
様の方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３、！−
ジクロロー３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： ５（Ｊ３Ｋ　　　　　　　ＳＯ３に 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （′ｂ）色像安定剤 （Ｃ）溶　媒 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶 媒 の２： ／混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 の ／　： ！　： 混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶 媒 （ｋ）シアンカプラー の／ ／混合物（モル比） （Ｉ）色像安定剤 の／： ３　： ３混合物（モル比） （ホ）溶 媒 表３−３ ハロゲン化銀乳剤調製 まず、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）を以下の様にして調製し
た。

（／液） （，２液） 硫酸（７Ｎ）　　　　　　　　　　　　２０ｍ１（３液
） 下記のハロゲン化銀溶剤（Ｉ％）　　　　３　ｍｌＨ３ Ｈ３ （ダ液） （！液） （６液） ｆ’ＫＢｒ　　　　　　　　６７．２’１ｇ（２液） （／液）を２！０Ｃに加熱し、（コ液）と（３液）を添
加した。その後、（４を液）と（！液）をり分間費やし
て同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）
を４ｔｊ分間費やして同時添加した。添加３分後、温度
を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐｉＩを６．２に合せて、平
均粒子サイズ／、Ｏ／μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）Ｏ。

Ｏ／、臭化銀？θモルー〇単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に
化学増感を施した。

これと同様の方法で温度を変えることにより平均粒子サ
イズ０１２２２ｍ１変動係数０．０９臭化銀？Ｏモルチ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤（２）を得た。

続いて、ハロゲン化銀乳剤（３）を以下のようにして調
製した。

（？液） （り液） 硫′ｔｉｌ　（ＩＮ　）　　　　　　　　　　　　、２
０ｃｃ（Ｉ０液） 下記のハロゲン化銀溶剤（／％）　　　　ＪｃｃＨ３ ■ Ｈ３ （／／液） （／コ液） （／３液） （ｌａ液） （？液）を７ｏ０ｃに加熱し、（り液）と（／θ液）を
添加した。その後、（／／液）と（７，２液）を、２♂
分間費やして同時添加した。さらに７０分後、（／３液
）と（ｌｘ液）を２Ｑ分間費やして同時添加した。添加
！分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加
え、ｐＨをｇ、２に合わせて、平均粒子サイズＯ，ａｔ
μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値
：ｓ／ｄ）０．０♂、臭化銀♂Ｏモモルの単分散立方体
塩臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に、チオ硫酸す）　ＩＪウムを添加し、最適化
学増感を施した。

これと同様の方法で薬品量、温度および時間を変えるこ
とＫよシ平均粒子サイズ０．３！μｍ、変動係数０．０
１、臭化銀♂０モモルの単分散立方体塩臭化銀乳剤（４
ｔ）を得た。

さらに、ハロゲン化銀乳剤（りを以下の様にして調製し
た。

（／！液） （／６液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　２０ｒｎｌ（／
２液） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％）　　　　ｊ　ｍｌＨ３ 占Ｈ３ （／／液） （／り液） （，２θ液） （コ／液） （／、ｒ液）を２ｒ０ｃに加熱し、（／６液）と（／７
液）を添加した。その後、（／／液）と（／９液）を２
分間壁やして同時添加した。さらに７０分後、（，２θ
液）と（，２／液）を同時に添加を開始し、（２０液）
はり？分、２２秒間、（，２／液）は４ｔｊ分間費やし
て添加した。添加！分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを、（ＩＶＣ合せて１平
均粒子サイズ０．９４μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）０゜／り、臭化銀２！
モル係の立方体塩漬化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施した。

次に１ハロゲン化銀乳剤（６）を以下の様にして調製し
た。

（２２液） （，２３液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　２０ｒｎｌｌ（
，２４を液） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％）　　　　３ｍｌＨ３ Ｈ３ （２！液） （，２６液） （２２液） （，２？液） （’ＡｇＮＯ３１００ｇ しＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　　３．ｚｏｍｌ（２
２液）を７＋７０Ｃに加熱し、（＝３液）と（コダ液）
を添加した。その後、（−２！液）と（２≦液）を／♂
分分間中して同時添加した。さらに７０分後、（−７液
）と（コを液）を同時に添加を開始し、（λ２液）は２
７分り２秒間、（Ｊｒ液）は２Ｑ分間費やして添加した
。添加３分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨをぶ、コに合せて、平均
粒子サイズｏ、４ｔりμｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）０゜２／、臭化銀２！
モルチの立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施した。

ハロゲン化銀乳剤（７）を以下の様にして調製した。

（λり液） （３０液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　２０ｍ１（３／
液） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％）　　　　Ｊ　ｍｌＨａ Ｈ３ （３コ液） （３３液） （３グ液） （３！液） （２り液）を２！０Ｃに加熱し、（３０液）と（３／液
）を添加した。その後、（３２液）と（３３液）を６分
間壁やして同時添加した。さらに１０分後、（３グ液）
と（３！液）を４ｔ！分間費やして同時添加した。添加
３分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨｆ、４．−に合せて、平
均粒子サイズ０．／／μｍ１変動係数（標　。

準備差を平均粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）Ｏ。

Ｏ？、臭化銀！θモモルの単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤にチオ硫酸す）　ＩＪウムを添加し、最
適に化学増感を施した。

続いて、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）を以下のようにして調
製した。

（３乙液） （３７液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｃ
ｃ（３／液） 下記のハロゲン化銀溶剤（／’％）　　　　、２ｃｃＨ
３ 漏 Ｈ３ （３り液） （グ０液） （４ｔｌ液） しＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　３２０ｃｃ（４ｔ、
Ｚ液） （３６液）を６０°Ｃに加熱し、（３７液）と（３♂液
）を添加した。その後、（３り液）と（４ｔＯ液）を／
−分間費やして同時添加した。さらに７０分後、（４ｔ
ｌ液）と（４ｔ２液）を、２０分分間中して同時添加し
た。添加１分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラ
チンを加え、ｐＨを６０．２に合わせて、平均粒子サイ
ズ０．３４ｔμｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値：ｓ／ｄ）０．Ｏｒ、臭化銀ｊθモモルの
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増
感を施した。

ハロゲン化銀乳剤（り）を以下の様にして調製した。

（４ｔ３液） ｆ’Ｈ２０１０００ｍｌ （ダグ液） 硫酸（７Ｎ）　　　　　　　　　　　　コＯｍｌ（り！
液） （３♂液）のハロゲン化銀溶剤（／％）ｊｍＡ’（ダ６
液） （グア液） （４ｔｒ液） （グデ液） （ＡｇＮＯ３１００ｇ （Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　３．２０ｍ１（ダ３
液）を７ｏ０ｃに加熱し、（ｑｑ液）と（４ｔ！液）を
添加した。その後、（４ｔ６液）と（４ｔ７液）を４０
分分間中して同時添加した。さらに１０分後、（４ｔ／
液）と（ダタ液）を−〇分間費やして同時添加した。添
加１分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合せて、平均
粒子サイズ／、θ！μｍ、変動係数０゜０７、臭化銀７
０モル−の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤
にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施し
た。

これと同様の方法で温度と時間を変えることによって、
平均粒子サイズθ、！／μｍ、変動係数０．０２、臭化
銀／Ｑモモルの単分散立方体塩臭化銀乳剤（／θ）を得
た。

ハロゲン化銀乳剤（／／）を次に示す様にして調製した
。

（Ｉ０液） Ｉ’Ｈ２０１０００ｍｌ （ｊ／液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　コＯｒｎＪ（ｊ
、２液） （３♂液）のハロゲン化銀溶剤（７％）　Ｊ　ｒｎｌ（
！３液） （！グ液） （夕Ｊ液） （！６液） （！０液）を６０°Ｃに加熱し、（ｊｉ液）と（！２液
）を添加した。その後、（！３液）と（！り液）をグ♂
分間費やして同時添加した。さらに７０分後、（！！液
）と（！４液）をコよ分間費やして同時添加した。添加
！分径、温度を下げ、脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨをざ、２に合せて、平均
粒子サイズＱ、♂３μｍ、変動係数Ｑ。

θｔ、臭化銀を含まない単分散立方体塩化銀乳剤を得た
。この乳剤にチオ硫酸す）　ＩＪウムを添加し、最適に
化学増感を施した。

これと同様の方法で温度と時間を変えることによって、
平均粒子サイズ０．３よμｍ、変動係数θ、θり、臭化
銀を含まない単分散立方体塩化銀乳剤（／コ）を得た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

（ｎ）青感性乳剤層用分光増感色素 （ハロゲン化銀／ｍｏｌ当り２．０×７０−４ｍｏｌ添
加） 緑感性乳剤層用分光増感色素 （Ｏｌ） Ｓ０３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀／ｍｏ１Ｍす（＜　、　ＯＸｌｏ−４ｍ
ｏｌ添加） Ｓ０３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀／ｍｏｌ当９７’、０Ｘ１０−５ｒｎｏ
ｌｊ添加） （ｐ）赤感性乳剤層用分光増感色素 （ハロゲン化銀／ｍｏｌ当り／、ＯＸｌｏ−４ｍｏｌ添
加） （ｑ）青感性乳剤層用分光増感色素 （ハロケン化銀１モル当り７Ｘ１０−４モル添加） （ｒ）緑感性乳剤層用分光ｔｆａ感色素（ハロゲン化銀
１モル当９ｙｘ／θ−４モル添加） （ａ）赤感性乳剤層用分光増感色素 ｏ３− （ハロゲン化銀７モル当＃）ｓｘｌｏ−４モル添加） 前記の試料Ａ〜ＩＫ対して、感光計（富士写真フィルム
株式会社製ＦＷＨ型；光源の色温度３２００°Ｋ）をｍ
１て青、緑および赤フィルタを通してセンシトメトリー
用の階調露光を与えたこの時の露光は、０．３秒の露光
時間でｓｒｏｃＭｓの露光量になるように行った。

この後、試料Ａ、Ｆについては（イ）の、また、試料Ｇ
、Ｉについては（ロ）の現像処理をそれぞれ行った。

現像処ｊｆｆｉ（イ） 処理工程　　　　　　温度　　　　時間現像液　３３ａ
ｃ　　３．６分 漂白定着液　　３３０Ｃ／、ｊ分 水　　洗　コ／〜３ｔ０ｃ　　３．ｏ分現像液 ジエチレントリアミン！酢Ｒ／　、　ｏ　ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　／！ｍ！ジエチレングリコー
ル　　　　　　　１０ｍ１Ｎａ２ＳＯ３，２，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｔｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇダーアミノー
３−メチルーＮ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩　　　　　　　　　　ｊ、０ｇＮａ２Ｃ０
３（／水塩）　　　　　　　　　３ｏｇ水を加えて／リ
ッターにする（ｐＨ１０，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （Ｊ−９ｗｔ係）　　　　　　　　　　ｌＪ’０ｍ１Ｎ
ａ２ＳＯ３／！ｇ ＮＨ４（Ｆｅ　（ＥＤＴＡ）　）　　　　　　　　ｊ　
ｊ　ｇＥＤＴＡ、２・、２Ｎａ　　　　　　　　　　　
１１ｇ水を加えて／リッターにする（ｐＨ６，ワ）現像
処理（ロ） （処理工程）　　　　（温度）　　（時間）現像液　３
ｒ０ｃ　　４ｔｔ秒 漂白定着液　　３ｔ０ｃ　　　　４ｔｚ秒リ　　ン　　
ス　　　　　３　ｓ　　０ｃ　　　　　　９　ｏ秒（処
理液処方） 発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、０ｇ亜硫
酸ナトリウム・　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　９．２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．０／ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　／、７ｇトリエタノールアミン　　
　　　　　♂、ｏｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　ＪＯｇＮ＝エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチルーダ−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　タ、！ｇダ、／ｌｔ
′−ジアミノスチルベ ン系螢光増白剤（住友化学 ■Ｗｈｉｔｅｘ￥）　　　　　　　　　　−２，ｏｇ水
を加えて　　　　　　　　　　／θθθｒｎｌＫＯＨに
て　　　　　　　ｐＨ１０，ｏ、を漂白定着液 ＥＤＴＡＦｅ　（Ｉ１）ＮＨ４・−！Ｈ２０４ｔ）　ｇ
ＥＤＴＡＪＮａ　・−！Ｈ２０ｕ　、Ｏｇチオ硫酸アン
モニウム（り０９６）　　１２０ｍ１亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　／ｊｇアセトアルデヒド亜硫酸
付加物　　　　１０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　７０００
ｍ１ｐＨｚ、ｊＯ リンス液 ＥＤＴＡ２Ｎａ−ＪＨ２０ｕ　、Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ７，
θＯ 処理後の各試料について発色濃度の測定を行い、露光量
の対数に対する反射濃度の変化−謂る特性曲線を求めた
。各試料の写真性の評価は、この特性曲線から階調を算
出し、これを比較することによっておこなった。即ち、
被）濃度よりθ、！高い濃度を与える点と、それよりさ
らに７．り高い濃度を与える点とを結ぶ直線の傾きを求
め、その値をもって中間階調とした。

結果を表ダおよび！に示す。

表９ 表！ （本発明の効果） 本発明の実施において、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ
およびハロゲン組成を制御することによ見分光増感後で
も、広い露光ラチチュードと優れた階調の写真性を与え
る効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図／はＸ線マイクロアナライザーで測定されるＸ線強度
比に対する、塩化銀含有率の検量線であ特許出願人　富
士写真フィルム株式会社手続補正書向制 又　／り　２ＬＰ 昭和６ｆ−年を月ｌゝ口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有
   されるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布における、メ
   ジアン径未満の粒子群（Ａ）の平均塩化銀モル％とメジ
   アン径以上の粒子群（Ｂ）の平均塩化銀モル％とが関係
   式（ I ）を満足する、実質的に沃化銀を含有しない塩
   臭化銀乳剤から成ることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 関係式（ I ） １≦Ｄ≦９９ （式中、Ｄは粒子群（Ａ）の平均塩化銀モル％から粒子
   群（Ｂ）の平均塩化銀モル％を差し引いた値である。）