JPH0118108B2

JPH0118108B2 -

Info

Publication number: JPH0118108B2
Application number: JP55059820A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Yoshimi Sumya; Naohisa Aoyanagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1989-04-04
Also published as: JPS56157446A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料あるいは接着剤等の基本組成物と
してすぐれた性能を有する水性分散液に関するも
のである。アクリル系、アクリル―スチレン系、酢酸ビニ
ル系、エチレン―酢酸ビニル系など乳化重合によ
つて得られる重合体分散液は塗料、接着剤などの
工業的用途に広く用いられている。しかし、これ
ら従来の重合体分散液より形成された皮膜は金
属、木材、セメント硬化物、プラスチツクスなど
に対する接着性が不十分であり、特に湿潤状態や
高温においてしばしば剥離やふくれを生じると云
う重大な欠陥を有していた。このような欠陥を改
良するために、重合体分散液中に含まれる界面活
性剤や保護コロイドなどの水感受性物質の低減を
図つたり、重合体骨格中に官能基を導入して架橋
構造を形成させることが試みられているが、十分
な効果をあげるに至つていないのが現状である。本発明者らは、湿潤面状態や高温において高い
接着性を示す重合体水性分散液を見いだすべく鋭
意検討を重ねた結果、本発明をなすに至つた。即ち、本発明は、 (A) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不飽和
カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物及び
グリシジルメタクリレートの群から選ばれる少
なくとも１種のエチレン性単量体、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合により得られる分子中に
エポキシ基１個以上有する化合物、 (C) (a)フエノール性OH基を有する化合物とエピ
クロルヒドリンとの縮合により得られる分子中
にエポキシ基を１個以上有する化合物と、(b)分
子中に２個のカルボキシル基を有する化合物
（但しフエノール性OH基、第一級アミノ基、
第二級アミノ基を有しない）とを、(a)の化合物
のエポキシ基１当量に対して、(b)の化合物を
1.1〜５当量反応させて得られる生成物、とからなり、成分(A)100重量部に対して成分(B)，
(C)の合計量が10〜1000重量部であることを特徴と
する水性分散液に関するものである。以下、本発明の水性分散液について詳細に説明
する。本発明に用いられる(A)成分中、α，β―不飽和
カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
を挙げることができる。 α，β―不飽和カルボン酸エステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―
エチルヘキシル及びメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、
２―ヒドロキシエチルメタクリレートを挙げるこ
とができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼンを挙げることができる。本発明に使用される成分(B)及び成分(C)の化合物
としては、フエノール性OH基を有する化合物と
エピクロルヒドリンとの縮合物、例えば、２，
2′―ビス（４，4′―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（通称ビスフエノールＡ）、ハロゲン化ビスフ
エノールＡ、２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキシ
フエニル）メタン（通称ビスフエノールＦ）、レ
ゾルシノール、テトラヒドロキシエタン、フエノ
ール或いはクレゾールとホルマリンより縮合され
るノボラツク型多官能フエノールとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物が挙げられる。好ましいのはエ
ポキシ当量180〜3000のビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合物である。成分(B)のエポキシ化合物と成分(C)の出発物質と
してのエポキシ化合物とは同一のものでも異なる
ものでもよいが、同一の方がむしろ好ましい。本発明に使用される分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する化合物としては、例えばシユウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。本発明に使用される分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する化合物は、フエノール性OH基、第
一級アミノ基、第二級アミノ基を有していないこ
とが必要である。 (C)の反応生成物は、エポキシ化合物のエポキシ
基１当量に対して２個のカルボキシル基を有する
化合物を1.1〜5.0当量、好ましくは1.5〜2.5当量
反応させればよく、１分子中に実質的にエポキシ
基を残さず、カルボキシル基を有することが必要
である。反応に際しては、第三級アミン等の触媒を添加
して80〜150℃の範囲で３〜５時間反応させれば
良い。この反応は、溶剤等の添加なしで行うこともで
きるが、トルエン、キシレン等の芳香族類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類、イソプロピ
ルアルコール、ｎ―ブタノール等のアルコール類
を予め添加して行うこともできる。更に好ましい
のは(A)成分の１種あるいは２種以上の中で行うこ
とである。成分(C)は、例えば、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール等のアミン類、苛性ソーダ、苛性カリ等の
アルカリ性化合物で、その末端カルボキシル基を
部分的に又は全部を中和したものであることが望
ましい。本発明に係る水性分散液は、(A)成分、(B)成分及
び(C)成分からなる均一分散液であり、その割合は
所望の硬度、柔軟性などの諸性質を考慮して(A)成
分100重量部に対して、(B)成分及び(C)成分の合計
が10〜1000重量部の範囲にあることが好ましい。
更に好ましいのは(B)成分と(C)成分の重量比が20：
80〜80：20の範囲である。 (A)，(B)及び(C)成分を均一に混合する方法として
は、成分(A)を乳化重合して重合体の水性分散液
を得、これに成分(B)及び成分(C)を順次又は同時に
添加し、高速撹拌機により強制撹拌する方法、
成分(B)と成分(C)に界面活性剤、水及び所望に応じ
て有機溶剤を加えて乳化分散液を調製し、これと
成分(A)の重合体分散液を混合する方法等がある。本発明の水性樹脂分散体を得る好ましい方法と
しては、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を均一に混合
し、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド等
と水及び重合開始剤、又、必要に応じて有機溶媒
その他の添加剤を加えて乳化分散液とし、乳化重
合を行うことである。更に好ましくは、界面活性
剤、分散剤等を用いないで、(C)成分のカルボキシ
ル基をアルカリ化合物で部分的に又は全部を中和
することにより乳化作用によつて乳化分散液と
し、乳化重合を行うことである。本発明の方法に
よれば、乳化重合の作業工程が簡便になるばかり
でなく均一な成分及び安定性のある水性分散液を
得ることができる。本発明の水性分散液を得るための乳化重合は従
来公知の方法によつて実施される。即ち、乳化重合の場を提供し、かつ生成した重
合体粒子の分散安定性を保つのに必要な界面活性
剤、分散剤、保護コロイドとしては、例えば、脂
肪酸石鹸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
エステル塩、アルキルリン酸エステル酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル塩、アルキ
ルジフエニルアルキルリン酸エステル塩、アルキ
ルジフエニルエーテルジスルホン酸塩、ビニルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロツクコ
ポリマー、アルキルアミン塩、第四級アンモニウ
ム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、無水マレイン酸コ
ポリマー塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロースなどがあり、エチレン性単量体
の重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸
化物、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組
合せたレドツクス系が用いられる。又、必要に応
じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム
等のPH調整剤及び有機溶剤が加えられる。本発明の水性分散体は、第一級、第二級アミン
を有するポリアミン類やそのアダクト及びポリア
ミドポリアミン等の活性水素を有する化合物や、
フエノール、アルキルフエノール等のフエノール
類とホルマリンとの縮合物、アミノプラスト樹脂
を加えて均一に混合して乾燥し、必要に応じて加
熱することによつて架橋網目構造を有する接着性
の優れた皮膜を形成する。本発明の分散体により得られる皮膜は、優れた
耐水性を有し、良好な耐薬品性と耐沸水性、並び
に十分な屈曲性を有している。本発明により得られる水性分散体の用途として
は、金属用塗料、顔料を併用した塗料、粘着性を
利用した接着剤、建材用エマルジヨン、印刷イン
キ、繊維及び紙の処理剤等巾広く使用することが
できる。以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部はすべて重量部を表すも
のとする。実施例１撹拌機、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコにエポキシ化合物として、ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂A.E.R―661（旭化成(株)製、エポ
キシ当量465）233ｇ、キシレン100ｇ、ｎ―ブタ
ノール100ｇを投入して均一に混合した。これに
イタコン酸65ｇ、ジメチルベンジルアミン２ｇを
投入し、120℃で５時間反応を行つた。これを室
温まで冷却した後、エチレン性単量体としてスチ
レン30ｇ、メタクリル酸30ｇ及びジメチルアミノ
エタノール40ｇを添加して均一に混合した後、混
合溶液を２のビーカーに移す。この混合溶液を
ホモミキサーで撹拌を続けながら水400ｇを添加
すると、白色の水性分散体Ａが得られた。実施例２実施例１で得られた水性分散体A880ｇを別に
用意した水500ｇ、エチレン性単量体に対するラ
ジカル反応開始剤として、過硫酸アンモニウム
0.5ｇを均一に溶解し、80℃の温度に保つた水溶
液中に約１時間で滴下する。滴下終了後約１時間
反応を続け、更に過硫酸アンモニウム0.3ｇを添
加し、80℃で２時間反応を行つて、室温まで冷却
すると白色の水分散体Ｂが得られた。実施例３実施例２の水分散体B130ｇに10ｇのビートル
65（三井東圧(株)製、メチル化尿素樹脂）を加えて
均一に混合し、白色の水分散体Ｃを得た。実施例４撹拌機、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコにエポキシ化合物としてA.E.R.―661 233
ｇ、エチレン性単量体としてスチレン30ｇ、メタ
クリル酸30ｇを投入し、均一に溶解混合した後、
イタコン酸65ｇ、ジメチルベンジルアミン２ｇを
投入し、120℃で５時間反応を行つた。反応後室
温まで冷却して、ジメチルアミノエタノール40ｇ
を添加し均一に混合した後、混合溶液を２のビ
ーカーに移し、ホモミキサーで撹拌を続けながら
水400ｇを添加して白色の水性分散体Ｄが得られ
た。以下実施例２と同様の方法で水性分散体Ｅを得
た。更に実施例３と同様の方法で水性分散体Ｆを
得た。実施例５実施例４の水性分散体Ｆを得るに際して用いた
エポキシ樹脂、カルボン酸、エチレン性単量体の
種類と組成を変えて水分散体Ｇ〜Ｏを得た。その
組成を表―１に示す。

【表】実施例６実施例４の水性分散体Ｆを得るに際して用いた
カルボン酸とジメチルアミノエタノールの重量比
を変えて水分散体Ｐ，Ｑを得た。その重量比を表
―２に示す。実施例７水分散体Ａ〜Ｆを軟鋼板上にスプレー塗装した
ところ、何れもはじきのない良好な皮膜を形成し
た。実施例８水性分散体Ｐ〜Q120部にUFR―65（メトキシ
化尿素、三井東圧(株)製）を５部添加して均一な水
分散体を形成した後、軟鋼板上に乾燥膜厚が20μ
になる様に塗布し、200℃／10分間加熱乾燥した。
得られた塗膜の性能を調べた。その結果を表―３
に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不
飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物
及びグリシジルメタクリレートの群から選ばれ
る少なくとも１種のエチレン性単量体、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合により得られる分子中に
エポキシ基１個以上有する化合物、 (C) (a)フエノール性OH基を有する化合物とエピ
クロルヒドリンとの縮合により得られる分子中
にエポキシ基を１個以上有する化合物と、(b)分
子中に２個のカルボキシル基を有する化合物
（但しフエノール性OH基、第一級アミノ基、
第二級アミノ基を有しない）とを、(a)の化合物
のエポキシ基１当量に対して、(b)の化合物を
1.1〜５当量反応させて得られる生成物、とからなり、成分(A)100重量部に対して成分(B)，
(C)の合計量が10〜1000重量部であることを特徴と
する水性分散液。２成分(C)の生成化合物が、アルカリ化合物で少
なくとも部分的に中和されている特許請求の範囲
第１項記載の水性分散液。３成分(A)のエチレン性単量体、成分(B)及び成分
(C)の均一な水性乳化分散液が乳化重合されてなる
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水性分散
液。