JPS637565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性に優れる耐衝撃性塩化ビニル
系樹脂強化用グラフト重合体の製造方法に関する
ものである。 周知の如く、塩化ビニル系樹脂は良好な機械的
性質・化学的性質を有し、広く実用に供せられて
いる。しかし塩化ビニル系樹脂は耐衝撃性に劣る
のが欠点であり、種々の改良方法が知られてい
る。例えば、ブタジエン−スチレン−メタクリル
酸メチルグラフト共重合体や、場合によつてはこ
れに不飽和ニトリル単量体をグラフト共重合させ
たグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂と混合し
て耐衝撃強度を向上する方法が広く行われてい
る。しかしこれらのグラフト共重合体は主鎖にブ
タジエンによつてもち込まれる大量の二重結合を
含むため屋外に放置すると急速に劣化し、塩化ビ
ニル系樹脂の耐衝撃性改良効果が極度に低下して
しまう。このために屋外に放置しても耐衝撃性改
良効果が低下しない、いわゆる耐候性を有する強
化剤が数多く提案されている。代表的なものとし
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムに塩化ビ
ニル単量体をグラフト共重合したものや、架橋ア
クリル酸エステルを主体とするゴムに、メタクリ
ル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル等の単
量体をグラフトしたものが知られている。しか
し、これらは塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良の
効果について未だ不満足なものである。 一方、アクリル酸エステル−共役ジオレフイン
共重合体のゴムに、アクリロニトリル、スチレ
ン、メタクリル酸メチル等の単量体をグラフトし
たものが提案されている。これらは塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性改良効果には優れているが十分な
衝撃強度を発現させるには、幹ゴム重合体中の、
共役ジオレフインの含有量を多くした場合には、
塩化ビニル系樹脂の初期耐衝撃性改良効果のみは
優れているが、架橋アクリル酸エステルを幹ゴム
に用いた場合に比して共役ジオレフインによる炭
素−炭素二重結合の残存に起因する、屋外放置し
た場合の、耐衝撃性の低下が著しい。 すなわち、強化剤を含む塩化ビニル系樹脂の耐
候劣化の度合は、強化剤中に含まれる、共役ジオ
レフインの含有量に主として支配される。しかし
一方、共役ジオレフインは、重合体のガラス転移
温度が低いので、幹ゴム重合体中の、その含有量
を多くする程、強度発現能に優れていることが知
られている。 本発明者らは、かかる欠点を克服すべく、鋭意
研究した結果本発明に到達したものである。 まず、アクリル酸アルキルエステル−共役ジオ
レフイン共重合体を得、これを核にし更に共役ジ
オレフインをグラフト重合して得られる二層から
なる幹ゴム重合体にメタクリル酸メチル、スチレ
ン及びこれらに比してガラス転移温度を低い重合
体をつくるアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルの
１種又は２種以上の単量体からなり、また要すれ
ばアクリロニトリル単量体をグラフト重合してな
るグラフト共重合体は、共役ジオレフインの含有
量を少なくしても高い衝撃強度を付与できる。す
なわち、これら二層からなる幹ゴム重合体を用い
ると、多量の共役ジオレフインを含有するアルキ
ルエステル−共役ジオレフイン共重合体の幹ゴム
と同様の高い衝撃強度改良効果を有する強化剤が
得られるが、幹ゴム重合体中の共役ジオレフイン
の含有量が比較的少ないので耐候劣化の度合が、
かるかに少なくその成形体を屋外に放置して用い
た場合でもその改良効果の持続性が優れている事
を見出したのである。 上記の事実の発見に基き従来得られなかつた優
れた耐候性を有する耐衝撃性の塩化ビニル系樹脂
組成物を与えるグラフト重合体を得るに至つたの
である。 即ち本発明は、(1)グラフト共重合体の幹ゴム重
合体として、先ず共役ジオレフインの一部と要す
れば多官能性架橋剤の全部又は一部をアルキル基
の炭素数２〜12個を有するアクリル酸アルキルエ
ステルと共重合させた後、残りの共役ジオレフイ
ンと残りの多官能性架橋剤とを重合させて得られ
る幹ゴム重合体(A)の存在下に、メタクリル酸メチ
ル、スチレンと更にアクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の
単量体と更に要すればアクリロニトリルからなる
単量体混合物(B)をグラフト重合することを特徴と
するグラフト共重合体の製造方法を内容とするも
のである。 本発明の重合体各成分組成の量的関係、即ち二
段重合幹ゴム重合体(A)とこれにグラフト重合する
単量体混合物(B)の組成は下記の範囲のものが好ま
しい。 即ち、先ずアルキル基の炭素数２〜12個、好ま
しくは２〜８個のアクリル酸アルキルエステル50
〜95重量％（更に好ましくは60〜95重量％）と共
役ジオレフイン５〜50重量％（更に好ましくは５
〜40重量％）とこれらの合計100重量％に対し、
要すれば多官能性架橋剤０〜５重量％（好ましく
は０〜３重量％）とを第１段共重合させた後、こ
の共重合体50〜95重量％（好ましくは60〜95重量
％）に、次いで第２段重合として共役ジオレフイ
ン５〜50重量％（好ましくは５〜40重量％）と、
これらの合計100重量％に対し、要すれば多官能
性架橋剤０〜５重量％（好ましくは０〜３重量
％）とを重合させて得られる幹ゴム重合体(A)50〜
80重量部の存在下に、メタクリル酸メチル５〜95
重量％（好ましくは25〜95重量％）、スチレン５
〜80重量％（好ましくは５〜70重量％）と更にア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルからなる群から選
ばれる１種又は２種以上の単量体５〜50重量％
（好ましくは５〜40重量％）とアクリロニトリル
０〜40重量％からなる単量体混合物(B)20〜50重量
部をグラフト重合することが好ましい。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 共役ジオレフイン含有塩化ビニル系樹脂用強化
剤の耐候劣化の程度は、強化剤中の共役ジオレフ
イン含有量に支配される。すなわち幹ゴム重合体
中の共役ジオレフイン成分の含有率が極端に多す
ぎると、耐候性が著しく劣る。一方、高い衝撃強
度を付与するには、従来の１段重合によるアクリ
ル酸アルキルエステル−共役ジオレフイン共重合
体の幹ゴムを用いる場合は、共役ジオレフインを
時としては極端に多量に用いる必要があり、その
ため耐候性に劣つていた。しかし本発明のアクリ
ル酸アルキルエステル−共役ジオレフイン共重合
体を核とし、更に共役ジオレフインをグラフト共
重合してなる二層からなる幹ゴム重合体を用いる
と、幹ゴム重合体中の共役ジオレフインの含有量
を少なくして、高い衝撃強度を発現させることが
出来る。 本発明の幹ゴム重合体の重合中の第１段、第２
段ともに共役ジオレフイン添加量は、５重量％未
満では耐衝撃強化能に劣り、50重量％をこえると
耐候性の低下を伴う。５〜50重量％の範囲にする
事が優れた耐候性を得るためには必要である。 本発明のかかる幹ゴム重合体は通常乳化重合に
より製造される。この時使用されるアクリル酸ア
ルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜12個
であり、直鎖状でも分岐した鎖状でも良い。その
例としてアクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。こ
れらの単量体は単独あるいは混合して使用するこ
とが出来る。 共役ジオレフインとしては、ブタジエン、イソ
プレン等が代表的であり、これらを単独又は混合
して用いることができる。 アクリル酸アルキルエステル、共役ジオレフイ
ンと共重合して用いられる多官能性架橋剤は、０
〜５重量％の範囲で用いる。５重量％を超えて用
いると、耐衝撃付与効果が著しく減少する。多官
能性架橋剤としては、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、１・３
−ブチレングリコールジアクリレート、１・４−
ブチレングリコールジアクリレート、１・６−ヘ
キセングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等の多価アルコール
のジ−又はトリアクリレート；上記アクリル酸に
相当する多価アルコールのジ又はトリメタアクリ
レート；エチレングリコールジビニルエーテル等
の多価アルコールのジビニルエーテル；ジビニル
ベンゼン、ジビニルアジペート等の多塩基酸の多
ビニルエステル；シアリルフタレート、ジアリル
マレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバ
ケート等の多塩基酸；ジ又はトリアリルエステ
ル、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソアヌレート、トリアリルフオ
スフエート等のトリアリル化合物；アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルイタコネ
ート、モノアリルフマレート、モノアリルマレエ
ート等の重合性カルボン酸のアリルエステル等の
多官能性不飽和化合物があげられる。これらの多
官能性架橋剤の中でも、多価アルコールのジ又は
トリアクリレート及びアリル基を含む架橋剤が特
に好ましい。 幹ゴム重合体は、グラフト共重合体中50〜80重
量部であることが好ましい。50重量部未満である
と、得られるグラフト共重合体と塩化ビニル系樹
脂との組成物の耐衝撃性を改良する効果が少な
い。又、80重量部をこえると、塩析又は酸析の段
階又は乾燥段階で塊状化し塩化ビニル系樹脂との
均一な混合が困難になり、これにより得られる成
形品の物性のバラツキの原因となることがある。 幹ゴム重合体の水性分散液を得るのは乳化重合
方法によることが好ましく、乳化重合方法として
は公知の方法が用いられる。 幹ゴム重合体の核として用いられる、アクリル
酸アルキルエステルと共役ジオレフインとの共重
合体は単量体を乳化剤、開始剤その他の添加剤と
共に最初に全量仕込んで重合を行い得る。次い
で、これらの共重合体にグラフト重合される共役
ジオレフインは、幹ゴム重合体の核として用いら
れるアクリル酸アルキルエステルと共役ジオレフ
イン混合単量体の重合が実質的に終了した時点に
おいて、全量一括添加又は連続的あるいは間欠的
に添加しつつ重合を進めることができる。 幹ゴム重合体ラテツクスの平均一次粒子径とし
ては0.08〜0.3μのものを用いることが出来るが、
更にこのゴムラテツクスに凝集剤を添加してミク
ロな凝集を生じさせ平均粒子径0.12〜0.4μの凝集
ゴム粒子を用いることもできる。凝集剤としては
一般にラテツクス凝集剤として用いられている塩
酸、硫酸又は無機塩、有機酸及び有機酸無水物、
更に凝集性のある有機物質を用いることが出来
る。 本発明に於けるグラフト重合は、通常上記幹ゴ
ム重合体50〜80重量部を乳化分散して含む水性媒
質中で、20〜50重量部のメタクリル酸メチル、ス
チレン要すればアクリロニトリル及びアクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルから選ばれる一種又は二
種以上のグラフト単量体を一段又は多段階に分け
てグラフト重合して行われる。 グラフト重合の際に、メタクリル酸メチル等と
共重合させるアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
は、高い衝撃強度を得る上に有効な成分であり、
その量は種類によつて定まる。すなわち、グラフ
ト共重合体のグラフト部分のガラス転移温度
（Tg）が低すぎると著しく抗張力が低下し、また
極端な場合は塩析、乾燥時に塊状化して、塩化ビ
ニル樹脂との均一な混合が困難となる。一方、ガ
ラス転移温度が高すぎると衝撃強度が発現しにく
くなる。すなわち、グラフト成分重合体中のアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルを含む重合体成分
のTgは20℃から95℃の間に設定することが重要
である。グラフト成分中のTgは必ずしも実測の
必要はなく、グラフト成分中の各単量体の重量分
率に各単量体の単独重合体のTg値に乗じた数値
の総和で表わした数値の温度で代用することがで
きる。 なお本発明では、「ポリマーハンドブツク」
（“Polymer Handbook”、Interscience
Publishers、London）中の下記表−１の値を各
単量体の単独重合体のTg値として用いた。

【表】 メタクリル酸メチルと共重合されるグラフト単
量体として、これらメタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チルの一種又は二種以上の単量体を用い、その共
重合体のTgを20〜95℃に設定すると高い衝撃強
度は発現するが、抗張力の低下を防ぐことは出来
ない。この欠点を補うには、これら単量体成分を
グラフトした後、塩化ビニルとの親和性に優れる
スチレン、アクリロニトリル混合単量体をグラフ
トすると抗張力の低下の度合が少なく高い衝撃強
度を発現する。従つてグラフト共重合の二段目に
重合されるスチレンとアクリロニトリルの比率は
スチレン60〜90重量％、好ましくは60〜80重量％
であり、アクリロニトリルは10〜40重量％、好ま
しくは20〜40重量％である。なお、このスチレ
ン、アクリロニトリルは、メタクリル酸メチル
と、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの１種又は
２種以上からなる混合単量体をグラフト共重合の
１段目に重合した後、２段目に重合する事が好ま
しい。 本発明のグラフト共重合は、一段又は二段以上
の多段重合で行われる。二段以上の多段重合を行
うときは、各重合段階は実質的に前段階の重合が
終了した後に開始して行われる。各段階における
グラフト成分の単量体又は単量体混合物は、全部
を一括で添加するか、又は連続的あるいは間欠的
に加えて重合することが出来る。グラフト共重合
は公知のレドツクス型開始剤系又は熱分解型開始
剤を用いて行つてよい。 上記方法で得られたグラフト共重合体は公知の
方法で塩析、凝固、乾燥して良く、この際塩化ビ
ニル系樹脂等の水性分散液と共凝固することとも
可能である。凝固時に公知の酸化防止剤、紫外線
吸収剤あるいは塩化ビニル系樹脂の熱安定剤等を
加えることも可能である。 上記の方法で得られるグラフト共重合体は、塩
化ビニル系樹脂と混合して耐候性、耐衝撃性を有
し且つ抗張力に優れた塩化ビニル系樹脂組成物と
なるが、混合する方法としては公知の方法で混合
される。粉末混合する場合には、ヘンシエルミキ
サー、バンバリミキサー、リボンブレンダー等が
用いられる。 塩化ビニル系樹脂に対するグラフト共重合体の
混合量は用途により異るが、一般的には塩化ビニ
ル系樹脂97〜70重量％に対しグラフト共重合体３
〜30重量％である。塩化ビニル系樹脂としては、
塩化ビニル単独重合体や、塩化ビニルを70重量％
以上含有する共重合体や、優位量のこれら塩化ビ
ニル単独又はおよび塩化ビニル共重合合体と劣位
量の塩素含有量63〜70％の塩素化塩化ビニル重合
体との混合物等があげられる。 又、必要に応じて特定の加工助剤、安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤あるいは
必要な場合には、可塑剤を加えることも可能であ
る。 以下実施例を示すが、部とは重量部を表わすも
のとする。 実施例 １ 下記初期仕込み成分を耐圧容器に仕込み40℃で
８時間にわたり重合を行つた。 初期仕込み成分 水 150部 アクリル酸ブチル 45〃 ブタジエン 10〃 硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O） 0.005〃 エチレンジアミンテトラアセチツクアシツドジソ
ジウム塩 0.01〃 ホルムアルデヒド縮合ナフタリンスルホン酸ナト
リウム 0.2〃 オレフイン酸ナトリウム 3.0〃 クメンハイドロパーオキサイド 0.05〃 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
0.05〃 得られた重合体ラテツクスの重合転化率は98％
であつた。これに更に ブタジエン ５部 クメンハイドロ−パーオキサイド 0.03〃 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
0.03〃 を追加して仕込み、40℃で更に５時間重合を行つ
た。 得られたゴムラテツクスの平均粒子径は0.1μ
で、重合転化率は99％であつた。得られた幹ゴム
重合体ラテツクスに対し、0.3％の塩酸水溶液40
部を徐々に添加して凝集化を行つた後、２％の水
酸化ナトリウム水溶液を加えて安定化させた。ゴ
ムラテツクスは平均粒子径0.15μに凝集肥大化し
ていた。 これに下記に示すグラフト重合添加成分を、60
℃で６時間にわたり重合した。重合転化率は98％
であつた。 グラフト重合添加成分 メタクリル酸メチル 20部 スチレン 10〃 メタクリル酸ブチル 10〃 クメンハイドロパーオキサイド 0.2〃 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
0.2〃 エチレンジアミンテトラアセチツクアシツドジソ
ジウム塩 0.01〃 硫酸第一鉄 0.005〃 得られた重合体ラテツクスを塩析、脱水乾燥す
ることにより目的とするグラフト共重合体を得
た。 実施例 ２ 幹ゴム重合体の合成において、実施例１では初
期仕込みのアクリル酸ブチルを45部とした代りに
50部とし、同じく初期仕込みのブタジエンの量を
10部から５部へ変えた以外は実施例１と全く同様
にして目的とするグラフト共重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得られた幹ゴム重合体ラ
テツクスに、下記に示す１段目及び２段目グラフ
ト重合添加成分を二段階に分けて添加し重合し
た。 １段目グラフト重合添加成分 メタクリル酸メチル 20部 メタクリル酸ブチル ４〃 クメンハイドロパーオキサイド 0.1〃 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
0.2〃 エチレンジアミンテトラアセチツクアシツドジソ
ジウム塩 0.01〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ２段目グラフト重合添加成分 スチレン 12部 アクリロニトリル ４〃 クメンハイドロパーオキサイド 0.1〃 １段目を３時間にわたり重合した。重合転化率
は98％であつた。その後、２段目を同じく３時間
にわたり重合した。最終転化率は97％であつた。
以下実施例１と同様にして目的とするグラフト共
重合体を得た。 比較例 １ 実施例１の幹ゴム重合体の合成に際し、追加し
て加えられるブタジエン５部を初期仕込みブタジ
エン15部として全て最初に仕込んだ他は実施例１
と同様にして幹ゴム重合体を合成し、実施例１と
全く同様にグラフト共重合を行いグラフト共重合
体を得た。 比較例 ２ 実施例２の幹ゴム重合体の合成の際に追加して
加えられるブタジエン５部を初期仕込みブタジエ
ン10部として全て最初に仕込んだ以外は実施例２
と同様にして幹ゴム重合体のラテツクスを作り、
実施例２と同様にグラフト共重合を行いグラフト
共重合体を得た。 比較例 ３ 実施例３の幹ゴム重合体の合成の際に追加して
加えられるブタジエン５部を初期仕込みブタジエ
ン15部として全て最初に仕込んだ以外は、実施例
３と同様にして幹ゴム重合体のラテツクスを作
り、実施例３と同様にグラフト共重合を行いグラ
フト共重合体を得た。 以上実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
グラフト共重合体を下記の配合処方−１に従い、
それぞれポリ塩化ビニル樹脂（カネビニール
S1001、鐘淵化学工業(株)製）及び安定剤等と配合
し、１インチ径の硬質塩化ビニルパイプの成形を
80mmφの異方向二軸押出機を使用して行つた。 配合処方−１ ポリ塩化ビニル樹脂 100部 グラフト共重合体 ７〃 鉛系安定剤 ２〃 ステアリン酸カルシウム １〃 ワツクス系滑剤 0.5〃 各成形物の特性を測定しパイプ物性として表−
２に示した。

【表】 又、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
グラフト共重合体それぞれ８部をポリ塩化ビニル
樹脂（カネビニルS1001）100部に配合する下記
の配合処方−２に従つて配合し、８分間、180℃
でロールにて加熱混練した後、200℃で15分間の
プレス成形を行いシート状の成形体を作成した。 配合処方−２ ポリ塩化ビニル樹脂 100部 グラフト共重合体 ８〃 三塩基性硫酸鉛 ５〃 二塩基性ステアリン酸鉛 １〃 ステアリン酸鉛 0.25〃 ステアリン酸カルシウム 0.25〃 得られたシート状成形体から衝撃強度試験用サ
ンプルを作成し、JIS−K7110に従い、23℃にお
けるアイゾツト衝撃強度測定試験を行い、その結
果を表−３に示した。

【表】

【表】 次に、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良効果の
屋外における持続性を評価するために、実施例１
〜３及び比較例１〜３で得られたグラフト共重合
体を下記の配合処方−３に従いポリ塩化ビニル樹
脂（カネビニールS1001）及び安定剤等と配合
し、同様のロールによる加熱混練、プレス成形に
よつて試験用サンプルを作成した。 配合処方−３ ポリ塩化ビニル樹脂 100部 グラフト共重合体 18〃 三塩基性硫酸鉛 ５〃 二塩基性ステアリン酸鉛 １〃 ステアリン酸鉛 0.25〃 ステアリン酸カルシウム 0.25〃 作成した試験用サンプルのウエザロメーター
（東洋理化製WE SUN−HC型）による人工促進
曝露試験を行い、300時間及び600時間曝露後の各
サンプルの耐衝撃強度を同様にJIS−K7100に従
いアイゾツト衝撃強度測定を行い、曝露試験前の
測定結果と比較して表−４に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グラフト共重合体の幹ゴム重合体として、先
   ず共役ジオレフインの一部と要すれば多官能性架
   橋剤の全部又は一部をアルキル基の炭素数２〜12
   個を有するアクリル酸アルキルエステルと共重合
   させた後、残りの共役ジオレフインと残りの多官
   能性架橋剤とを添加し重合させて得られる幹ゴム
   重合体(A)の存在下に、メタクリル酸メチル、スチ
   レンと更にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
   ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルか
   らなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体
   と更に要すればアクリロニトリルからなる単量体
   混合物(B)をグラフト重合することを特徴とするグ
   ラフト共重合体の製造方法。 ２ 幹ゴム重合体(A)の組成が、先ずアクリル酸ア
   ルキルエステル50〜95重量％と共役ジオレフイン
   ５〜50重量％と、これらの合計100重量％に対し、
   要すれば多官能性架橋剤０〜５重量％とを第１段
   共重合させた後、この共重合体50〜95重量％に、
   第２段重合として共役ジオレフイン５〜50重量％
   と、これらの合計100重量％に対し、要すれば多
   官能性架橋剤０〜５重量％とを重合させて得られ
   る重合体組成であり、これにグラフト重合させる
   単量体混合物(B)の組成が、メタクリル酸メチル５
   〜95重量％、スチレン５〜80重量％と更にアクリ
   ル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群
   から選ばれる１種又は２種以上の単量体５〜50重
   量とアクリロニトリル０〜40重量％からなる単量
   体混合物であり、該幹ゴム重合体(A)50〜80重量部
   に対し該単量体混合物(B)20〜50重量部の組成であ
   る特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体
   の製造方法。 ３ 単量体混合物(B)が、メタクリル酸メチル40〜
   90重量％と、スチレン５〜50重量％及びメタクリ
   ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エ
   チル、アクリル酸ブチルから選ばれる１種又は２
   種以上の単量体５〜50重量％からなり、且つその
   重合体のガラス転移温度が20〜95℃である混合物
   20〜50重量部をグラフト重合する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のグラフト共重合体の製
   造方法。 ４ 幹ゴム重合体50〜80重量部の存在下に、メタ
   クリル酸メチルエステル50〜95重量％と、アクリ
   ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エ
   チル、メタクリル酸ブチルからなる群より選ばれ
   る１種又は２種以上の単量体５〜50重量％からな
   り、且つその重合体のガラス転移温度が20〜95℃
   に設定される混合単量体10〜40重量部を先ずグラ
   フト重合し、次いでスチレン60〜90重量％とアク
   リロニトリル10〜40重量％からなる単量体混合物
   10〜40重量部をグラフト重合する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のグラフト共重合体の製
   造方法。