JPS6377779A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、保存安定性を改良した感熱記録体に関し、更
に詳しくは感熱記録画像の保存中に発生する油、可塑剤
等の薬品の付着や指紋等による退色を改善した感熱記録
体に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に、無色ないしは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料
を熱時発色させる顕色剤とを支持体上に塗布してなる感
熱記録体は、特公昭４５−１４０３５号等に公表され、
広（実用化されている。この感熱記録体に記録を行うに
はザーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられるが、このような感熱記録法は、他の記録法に比
べ、（１）記録時に騒音がない、（２）現像定着の必要
がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機
器が比較的安価でありコンパクトであるといった特徴か
ら、コンピューターのアウトプット、ファクシミリ、電
卓等のプリンター、計測用のレコーダー、自動券売機、
感熱記録型ラベルのプリンター等の分野で広く使用され
ている。

しかしながら、この種の感熱記録打着を使用し７た感熱
記録体は、画像の保存安定性に問題点をかかえている。

例えばポリ塩化ビニルフィルム、プラスチック製消しゴ
ム等の可塑剤を含んだ月利との接触、食用油、工業用オ
イル等の油類の付着、セｌコデープ、スティック糊等の
粘着剤との接触、更には指紋等の付着によっても容易に
画像は退色してしまう欠点を有している。従って、長期
間の画像安定性を要求される用途や上記薬品上接触する
可能性のある用途に使用することに刻しては不都合を生
じていた。

そこで、上記画像の保存安定性を向上させ、更に広範囲
な用途にこの種の感熱記録を使用しようとする試みが種
々なされている。

例えば、特開昭５’７−１８８３９２には感熱発色層−
１−に可塑剤、油等の薬品の浸透を防ぐための保護層を
設ける提案がなされている。しかしながら、保護層が熱
伝導を妨げるため、記録感度が悪（なり、しかも、保護
層の塗工工程が必要なためコスト高になる欠点がある。

また、保護層のビンポールや記録体の断面を通しての薬
品の侵入による退色も生じる。

また、顕色剤や添加剤で上記保存安定性を向上させる試
みもなされている。例えば、顕色剤としては、スルポー
ルジフェノール化合物を使用ずろ（特開昭５７−１８７
２９３）、ビスフェノールスルフィド化合物を使用する
（特開昭５７−８１８７．５７−３９９８７．５７−４
１９９６　＞、４−ヒドロキシザリチルアニリドを含む
（特開昭５８−４９２９４）　、など多数の提案がなさ
れている。また、添加剤としてはスルホン酸工Ｘデル誘
導体を含む（特開昭５９−７３９９０）　、２丁斗口安
息香酸金属塩誘導体を含む（特開昭６Ｏ−６１２８９）
等多数提案されているが、未だ満足な保存安定性を有す
る感熱記録体が得られていないのが現状である。

〈発明が解決しよ・うとする問題点〉 本発明者かは上記の問題に鑑み、可塑剤や油等の薬品に
より記録画像が退色する原因を追求した結果、該原因が
加熱により溶融し発色したロイコ染料と顕色剤との反応
生成物の可塑剤や油等の薬品に対する溶解度にあること
を見出した。即ち、ロイコ染料と顕色剤との反応生成物
の薬品に対する溶解度が少ないほど画像の安定性が良い
結果となった。この溶解度は、従来の技術のように顕色
剤および添加剤の材料選択だけでは充分に改善され得る
ものではな（、ロイコ染料についての検討も必要な事を
示唆しており、ロイコ染料と顕色剤との組み合わせによ
り、初めて画像の保存安定性の向上がはかれることを意
味している。

本発明者らは、前述の検討結果をふまえ、可塑剤や油に
対しての溶解度が非常に少ないロイコ染料と顕色剤の組
み合わせを種々検討した結果から、保存安定性の優れた
感熱記録体を開発するに至った。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時
発色ゼしめる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設け
た感熱記録体において、該ロイコ〜　４− 染料が下記［１］式で表わされる化合物であり、該顕色
剤が下記［２］式で表わされる化合物であろこ七を特徴
とする感熱記録体を提供するものである。

［１］式 ［２］式 本発明におＩ′ｊる上記［１］式のロイコ染料は、甲独
で用いることが望ましいが、保存特性を損なわないかぎ
り、他の無色ないしは淡色のロイコ染料との併用もでき
る。併用できる伯のロイコ染料の具体的な化合物の例と
しては、クリスタルバイオレッ１ヘラクトン、３−ジＪ
、デルアミノ〜７−クロＬ１フ几オラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチ−ルーフ−クロロフルオラン、３−シ
クロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブデル
アミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオランなどが
あげられる。

併用できるロイコ染料の比率としては上記［１］式のロ
イコ染料に対して０〜６０重量％、好ましくは４０重量
％以下である。

本発明における上記［２］式の顕色剤は単独で用いるこ
とが好ましいが、保存安定性を損なわない限りにおいて
以下に述べる顕色剤の１種または２種以上と併用しても
よい。併用される顕色剤とじては、α−ナフト−ル、β
−ナフＩ・−ル、４−ｔ−ブチルフェノール、４−　ｔ
−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、４．４’−シク
ロへキシリデンジフェノール、２，２−ビス（２，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４
’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、４．４′−スルホニルジフェノール、４，４°−チオ
ビスフェノール、安息香酸、ザリチル酸、酒石酸、没食
子酸等の誘導体等があげられる。

本発明において、上記［１］式のロイコ染料および上記
「２］式の顕色剤を支持体、例えば、紙、合成紙、樹脂
フィルム、又はこれらの複合体」−に結着するための材
料としては、水溶性又は非水溶性樹脂結着剤が使用でき
るが、水溶性樹脂類の方が好ましく、例えば、カゼイン
、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、でん粉、変性でん粉、イソブチレン−無水マレイ
ン酸−８＝ 樹脂、シイソブヂレンー無水マレイン酸樹脂、スチレン
−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリルアミド、変性ポリ
アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、更に、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ＳＢＲ，％ＮＢＲ等のエマルジョン、ラテッ
クスなどが単独又は混合して使用される。又、必要に応
じ、耐水化剤を添加することも可能である。

また、本発明でいう感熱発色層には、慣用の充填剤とし
ての無機及び有機顔料、例えば、重質及び軽質炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
硫酸バリウム、タルク、クレー、サチンホワイト、カオ
リナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿
素−ホルマリン樹脂粒子等を添加し発色画像の鮮明性を
向」ニさせることができる。

更にまた、本発明でいう感熱発色層には、記録感度を向
上させるために、必要に応じ、種々の熱可融性物質を添
加できる。熱可融性物質とじては、適当な融点を持つ有
機化合物があげられ、例えば、ステアリン酸アミド等の
高級脂肪酸アミド、密ロウ、シェラツクロウなどの動物
性ワックス、カルナバロウなどの植物性ワックス、モン
タンワックスなどの鉱物性ワックス、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、高
級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、ジメチルテレフタレー
ト、ジフェニルフタレート等の芳香族カルボン酸エステ
ル類、アルキルナフタレン誘導体、アルキルジフェニル
誘導体、アルキルターフェニル誘導体等が用いられる。

その他、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて添
加される。

本発明の感熱記録体は、基本的には従来、薬品の侵入を
防ぐために感熱発色層上に設けられてきた保護層を必要
とせずに高度の画像保存安定性を有している。しかしな
がら、本発明の感熱記録体に上述の機能の保護層を設け
ることは、明らかに保存安定性を更に向上させるための
有効な手段である。

保護層は、耐栗品性に優れた造膜性の良好な樹脂類を主
体に設けられる。保護層の樹脂としては水溶性高分子が
好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエヂルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんお
よびその誘導体、カゼイン、アルキン酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド等の樹脂が使用される。また、該保護層には耐
水性を高めるために、耐水化剤としてグリオキザール、
クロム明パン、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂等が、又感熱記録ヘッドとのマツチングのため
に顔料、ワックス類等が添加される。

〈実施例〉 以下実施例で本発明の詳細な説明する。

実施例 下記組成よりなる混合物を各々ボールミルで１日粉砕・
分散して［Δ１〜［Ｃ］液を調製した。

［Ａ１液 ［１］式で表わされるロイコ染料　　　　２５部５ｚヒ
ドロキシエチルセル「１−ス水溶液　５０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部［Ｂ］液 ［２］式で表わされる顕色剤　　　　　　２０部５ｚヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液　５０部ステアリン酸
アマイド　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部［Ｃ］液 軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　４０部１旧ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　４０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部以りのよう
にして得られた［Ａ］〜［Ｃ］液を用い、下記配合の感
熱発色層塗料を調製し、秤量４５ｇ／Ｊの上質紙に乾燥
塗布量５〜６　ｇ／ｎ？となるように塗工し乾燥した。

更に、感熱発色層の平滑度が４００〜６００秒となるよ
うにカレンダーで処理し、本発明の感熱記録体を作製し
た。

−１２＝ 感熱発色層塗料 ［Ａｌ液　　　　　　　　　　　　　　　３０部［Ｂ］
液　　　　　　　　　　　　　　１００部［Ｃ］液　　
　　　　　　　　　　　　１００部１０ネポリビニルア
ルコール水溶液　　　１００部比較例１ 実施例の［Ａｌ液のかわりに下記［Ｄｌ液を使用した以
外はすべて実施例と同様にして感熱記録体を作製した。

［Ｄ］液 ３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリツフルオラン　　　　　　　　　２５部５ネヒドロ
キシエチルセルロース水溶液　５０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５部比較例２ 実施例の［Ｂ］液のかわりに下記［Ｅｌ液を使用した以
外はすべて実施例と同様にして感熱記録体を作製した。

［Ｅ］液 ２．２ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン２０部 ５ｚヒドロキシエチルセルロース水溶液　５０部ステア
リン酸アマイド　　　　　　　　　１０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部比較例３ 実施例の［Ｂ］液のかわりに下記［Ｆ］液を使用した以
外はすべて実施例と同様にして感熱記録体を作製した。

［Ｆ］液 ４．４”−スルホニルジフェノール　　　　　２０部５
零ヒドロキシエチルセルロース水溶液　５０部ステアリ
ン酸アマイド　　　　　　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部比較例４ 実施例の［Ａｌ液のかわりに１丁）１液を、ＩＢＩ液の
かわりに［Ｅｌ液を使用した以夕（はすべて実施例と同
様にして感熱記録体を作製した。

以上のようにして得られた実施例及び肚較例の感熱記録
体を、熱傾斜試験機（東洋精機社製）にて温度１５０℃
のヒートブロックをｉ−ｋｇ　／　ｃＪの圧力で３秒間
接触させることにより発色させ印字部とした。

実施例および比較例について以下に示す保存性試験を行
い、保存安定性を評価した。

（ａ）　　耐油性試験 綿実油中に感熱記録体を１０分間浸漬した後取り出し、
４０℃雰囲気下に２４時間放置する。放置後の印字部の
濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）により測定し、
試験前の濃度と比較する。

（ｂ）　　耐可塑剤性試験 プラスデック製消しゴム（ＭＯＮＯＦＦ−０１）−ンボ
社製）を感熱記録体の印字部に５００ｇ／ｃｎ？の圧力
で接触させ常温で１週間放置する。放置後の印字部の濃
度を測定し、試験前の濃度と比較する。

（Ｃ）　　耐粘着剤性 感熱記録体の印字部にセロテープ（スコッヂメンディン
グテープ住友３Ｍ社製）を貼り、試験前の濃度を測定す
る。４０°Ｃ雰囲気下で１力月放置し、放置後の濃度を
試験前の濃度と比較する。

各試験結果を表−１に記載した。

表−１ 〈発明の効果〉 表−１からも明らかなように、本発明でいう［１］式の
ロイコ染料と［２］式の顕色剤を含有する感熱発色層を
設けてなる感熱記録体は、著しい画像の保存安定性を有
するものであり、従来保存安定性の欠如のために使用困
難であった用途にも実用上支障のない優れた耐用性を有
していることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色せしめ
   る顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体
   において、該ロイコ染料が下記［１］式で表わされる化
   合物であり、該顕色剤が下記［２］式で表わされる化合
   物であることを特徴とする感熱記録体。 ［１］式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［２］式 ▲数式、化学式、表等があります▼