JPH0454599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記
録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱す
ることにより発色画像が得られる。この種の記録
材料は他の記録材料に比べて現象、定着等の煩雑
な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点に
より、図書、文書などの複写に用いられる他、電
子計算機、フアクシミリ、券売機、ラベル、レコ
ーダーなど多方向に亘る記録材料として広く利用
されている。このような感熱記録材料に用いられ
る熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤
を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤と
しては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラ
ン還を存する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た、顕色剤としては、従来から有機酸、フエノー
ル性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤
を組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調
が群明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも
画像の耐光性が優れているという利点があり広く
利用されている。 しかしながら、この記録材料は、その反面、画
像が指紋や、油脂類に接触して発色したり、消色
したりしてコントラストを失なう場合があり、画
像の信頼性が不十分であることも事実である。特
に、ビスフエノールＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル類は、指紋や、油脂類による消色が激し
く、記録紙としての信頼性が大きな問題となつて
きている。画像を安定化させるべく、顕色剤とし
てサリチル酸や、ヒドロキシナフトエ酸類の金属
塩を用いる方法が提案されているが（特公昭51−
25174号公報）、この場合、指紋、油脂類に接触す
ると地肌の発色が起るという欠点がある。 〔目的〕 本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し
た、即ち、指紋や油脂類等に接触しても、画像部
が安定であり、地肌部を発色もほとんどない信頼
性の向上した感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、支持体上に、サリチル酸系化
合物、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸系化合
物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系化合物及
び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系化合物の中
から選ばれた少なくとも１種の顕色剤を含有する
第１層と亜鉛化合物を含有する第２層とを隣接し
てもしくは中間層を介して積層すると共に、該第
１及び第２層の少なくともいずれか一方にロイコ
染料を含有せしめたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。 本発明で用いる顕色剤は、サリチル酸及びその
誘導体、ならびにカルボキシル基に隣接してヒド
ロキシル基を持つナフトエ酸及びその誘導体の１
種又は２種以上であるが、通常、下記の一般式で
示される化合物が用いられる。 （以上の式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素、ハロ
ゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基又はアルアルキル基を表
わし、n₁は０〜４の整数及びn₂〜n₄は０〜６の整
数であり、n₁〜n₄が２もしくはそれ以上の場合、
R₁〜R₄はそれぞれ異つてもよい） 本発明の顕色剤の具体としては、３，５−ジメ
チルサリチル酸、３−フエニルサリチル酸、３，
５−ジクロロサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、５−クミルサリチル酸、３，５
−ジクミルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ブロモ−３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−フロロ−３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジシク
ロヘキシルサリチル酸、（Ｎ−イソプロピルカル
ボニル）−５−アミノサリチル酸等が挙げられる。 亜鉛化合物の例としては無機亜鉛塩、有機亜鉛
化合物いずれでもよく、例えば、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、ホウフツ化亜鉛、リン酸亜
鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、サリチルアル
ドキシム亜鉛、安息香酸亜鉛、ジメチルグリオキ
シム亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛等が挙げら
れる。 上記したようなサリチル酸系もしくはナフトエ
酸系化合物（顕色剤）及び亜鉛化合物はそれぞれ
別個の第１及び第２層に含有される。この場合、
顕色剤を含む第１層と亜鉛化合物を第２層の支持
体への積層順序は任意であり、第１層を上層に、
第２層を下層にしても、或は第１層を下層に、第
２層を上層にしてもよい。この場合、第１及び第
２層は互いに隣接して設けてもよいし、又は中間
層を介して積層してもよい。 中間層は、水溶性樹脂、硬化型水溶性樹脂、ラ
テツクス等で形成される。具体例として、ポリビ
ニルアルコール、イソブチレン無水マレイン酸共
重合体、変性ポリアミドスチレン−ブタジエンラ
テツクス、ポリスチレンラテツクス、ウレタンラ
テツクス、エチレン酢ビ共重合体ラテツクス、ア
クリル系コポリマーラテツクス等がある。 本発明においては、上記した顕色剤を含む第１
層及び亜鉛化合物を含む第２層のいずれか一方又
は両方に、ロイコ染料を含有せしめる。本発明に
おいて用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合
して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種感熱材料に適用されているものが任意
に適用され、例えば、トリフエニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば、以下に示すようなものが挙げら
れる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジプチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリプルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
ヒエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ベチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及
び亜鉛化合物を支持体上に結合支持させるため
に、慣用の種々の結合剤を適宜用いることがで
き、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体
等のラテツクスを用いることができる。 上記した第１層及び第２層、更には必要に応じ
設けられる中間層には、必要に応じ、感熱記録材
料に慣用される填料を含有せしめることができ
る。この場合、填料としては、亜鉛を含まないも
のが用いられ、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、クレー、タルク、表面処理された炭酸カル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができる。 又、第１層、第２層には、必要に応じ、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を含有させる
ことができる。熱可融性物質としては、例えば、
高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フエニルエステル、
高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む第１層、第２層及び中間層形成用塗液
を、紙、合成紙、プラスチツクフイルムなどの適
当な支持体上に所定の順序で塗布、乾燥して積層
することによつて製造され、各種の記録分野、殊
に、高い信頼性を必要とする高速記録用の感熱記
録材料として利用される。この場合、ロイコ染
料、サリチル酸、もしくはヒドロキシナフトエ酸
系化合物及び亜鉛化合物の使用量は、通常、それ
ぞれ５〜30重量％、30〜70重量％、30−80重量％
である。また、支持体上に形成される感熱発色層
の金付着量は、通常、２〜10ｇ／m²である。 〔効果〕 サリチル酸もしくはヒドロキシナフトエ酸化合
物と亜鉛化合物とを別個の層に含有せしめたこと
により、耐指紋性、耐油性に優れた、信頼性の高
い画像を与える感熱記録材料がもたらされる。 〔実施例〕 本発明を次に実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準で
ある。 実施例 １ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 10〃 水 30〃 〔Ｂ液〕 ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15〃 水 65部 〔Ｃ液〕 酸化亜鉛 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15〃 水 65〃 〔Ｄ液〕 オクタデシルカルバモイル（ｐ−メトキシカルボ
ニル）ベンゼン 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15〃 水 65〃 〔Ｅ液〕 尿素ホルマリン樹脂末 10部 ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃 水 70〃 上記組成の混合物をそれぞれボールミルで分散
して、Ａ液〜Ｅ液を調製した。 上記のようにして得たＡ液、Ｃ液、Ｄ液を混合
し、市販の坪量50ｇ／m²の上質紙に、染料付着量
が0.5ｇ／m²となるようラボーコーテイングロツ
ドで塗布乾燥して下層を形成した。次いで、Ｂ
液、Ｅ液を混合し、乾燥固型分量で３ｇ／m²とな
るよう上記下層の上に塗布乾燥して上層を形成し
た。 実施例 ２ 実施例１のＡ液、Ｃ液、Ｄ液を用いて、実施例
１と同様に下層を形成し、次いで、Ｅ液とスチレ
ン・ブタジエンラテツクス（20％）25部からなる
Ｆ液を混合し、乾燥付着量が2.5ｇ／m²となるよ
うに上記下層上に塗布乾燥して中間層を形成させ
た。更に、Ｂ液、Ｅ液を混合して乾燥固型分量で
３ｇ／m²となるよう中間層上に塗布、乾燥して、
上層を形成した。 実施例 ３ Ｂ液、Ｅ液により下層を形成し、Ａ液、Ｃ液、
Ｄ液を用いて上層を形成した他は実施例２と同様
にして感熱記録材料を作成した。 比較例 １ 実施例１のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液を混
合し、染料付着量が、0.5ｇ／m²となるように、
同様の上質紙に塗布乾燥して比較用の感熱記録材
料を得た。 比較例 ２ 比較例１のＢ液の３−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸の代りにビスフエノールＡを用いた他は比較
例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 以上の如くして得た本発明及び比較用の感熱記
録材料について、市販の熱傾斜試験機を用いて
120℃、２Kg、５秒の条件下で印字し、この時の
画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計で測定し
た。又、得られた記録紙に対し５人の指紋を画像
及び地肌部に押し付けた後、40℃の恒温槽中で、
１日保存し、濃度変化を観察した（耐指紋性試
験）。又、各記録紙に対し綿実油を画像、地肌部
にうすく塗布し、40℃の恒温槽中で１日保存し濃
度変化を観察した（耐油性試験）。結果を表−１
に示す。

【表】 表−１の結果から、本発明の感熱記録材料は耐
指紋性及び耐油性が著しく向上しており、信頼性
の高い画像を与えることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、サリチル酸系化合物、２−ヒド
   ロキシ−１−ナフトエ酸系化合物、１−ヒドロキ
   シ−２−ナフトエ酸系化合物及び３−ヒドロキシ
   −２−ナフトエ酸系化合物の中から選ばれた少な
   くとも１種の顕色剤を含有する第１層と亜鉛化合
   物を含有する第２層とを隣接してもしくは中間層
   を介して積層すると共に、該第１及び第２層の少
   なくともいずれか一方にロイコ染料を含有せしめ
   たことを特徴とする感熱記録材料。