JPS6377937A - シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シロキサン結合を有するポリアミド酸ならび
にシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン
環を有するポリイミドの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、半導体を始めとする電子部品の絶縁膜としては、
優れた耐熱性および電気絶縁性を有するポリイミドが幅
広く適用されている。ポリイミドは一般にジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させてポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸を生成し、これを加
熱脱水閉環させて得ることができる。代表的な例として
、ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテ
ルから得られる下記（Ｉｆｆ）式で表わされるポリアミ
ド酸 を加熱することＫよシ脱水閉環させて得られる下記（Ｉ
Ｖ）式で表わされるポリイミド が知られている。しかしながらこの構造単位を有するポ
リアミド酸は、溶媒に対する溶解性が低いために高濃度
において低粘度の溶液を作成することが困難で、仮Ｋ１
時的にできたとしても粘度安定性が著しく悪いという開
運があった。

ま九、加熱によりポリイミドとする時には３００℃以上
の高温が必要であるため、高温処理が不可能な電子部品
や素子に適用するには大きな制限があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記した従来技術の欠点をなくした高濃度に
おいて低粘度でしかも粘度安定性にすぐれ、２５０℃以
下の比較的低温でポリイミドにすることが可能なシロキ
サン結合を有するポリアミド酸の製造方法ならびにこれ
から得られる耐熱性。

接着性にすぐれたシロキサン結合およびイソインドロキ
ナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造方法を提供
するものである。

（問題点を解決するための手段〉 本発明は。

ｆａ）　　一般式（１） ％式％ （但し式中孔は１価の炭化水素基を示し９ｍは１以上の
整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
ラカルボン酸二無水物 （ｂ）　　ジアミン および （Ｃ）　　一般式（Ｉｆ） （但し式中Ａｒは芳香族残基、ＹはＳＯｘ又はｃｏを示
し、１個のアミノ基とＹ　−ＭＨｚ基とは互いにオルト
位に位置する）で表わされるジアミノアミド化合物を、
ジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量と一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるシロキサン結合を有するテトラカルボ
ン酸二無水物とをほぼ当モルとして反応させるシロキサ
ン結合を有するポリアミド酸の製造方法ならびＫ （ａｌ　　一般式〔■〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し９ｍは１以上の
整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
ラカルボン酸二無水物 （ｂｌ　　ジアミン および （Ｃ）　　一般式〔■〕 （但し式中Ａｒは芳香族残基、ＹはＳｏｎ又はＣＯを示
し、１個のアミン基とＹ　　ＮＨ！基とは互いにオルト
位に位置する）で表わされるジアミノアミド化合物を、
ジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量と一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるシロキサン結合を有するテトラカルボ
ン酸二無水物とをほぼ尚モルとして反応させて得られる
シロキサン結合を有するポリアミド酸を加熱脱水閉環さ
せるシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオ
ン環を有するポリイミドの製造方法に関する。

本発明に用いられる上記の一般式〔Ｉ〕で表わされるシ
ロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物として
は例えば などがあげられる。

これらのシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無
水物は、２種以上を併用することもできる。

本発明に用いられるジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
１．４−ジアミノシクロヘキサン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィ）
’、ベンジン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−７二
二レンジアミン、２．２−ビス−（４−アミノフェノキ
シフェニル）フロパン、１．５−ナフタレンジアミン、
２．６−ナフタレンジアミンなどが用いられる。耐熱性
の点から芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

これらのジアミンは、　　２′Ｐ１以上併用しても良い
。

本発明に用いられる上記の一般式〔…〕で表わされるジ
アミノアミド化合物としては２例えば４４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、λ４′−ジ
アミノジ７二二ルエーテル−４−スルホンアミド、へ４
′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミ
ド、１３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホ
ンアミド、　　４．４／　−ジアミノジフェニルメタン
−３−スルホンアミド。

ミ４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミ
ド、λ４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホ
ンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルメタン−４−
スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン−３−スルホンアミ”ｅ　式４’　−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−スルホンアミド。

３、４’　−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スル
ホンアミド、λ３′−ジアミノジフェニルスルホン−４
−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルサル
ファイド−３−スルホンアミド、入４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−スルホンアミド、１３′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３．４’−ジアミノジフェニルサルファイドー３′−ス
ルホンアミド、ｌ、４−ジアミノベンゼン−２〜スルホ
ンアミド、４４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボンアミド、３１４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルー４−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３′−カルボンアミド、λ３′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン−３−カルボンアミ）’、　　
３．４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド。

亀４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンア
ミド、３．３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カル
ボンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン−
３−カルボンアミド、λ４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−４−カルボンアミ）’＊　３＝　４’　−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド。

３、３’　−シアミノシ乙二ニルスルホンー４−カルボ
ンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−カルボンアミド、ミ４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−カルボンアミド、λ３′−ジアミノジ
フェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３．４’
−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンア
ミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド
などがあげられる。これらのジアミノアミド化合物は２
種以上を併用してもよい。

ジアミノアミド化合物の使用によってポリイミドの耐熱
性が向上される。

得られるポリアミド酸の分子量を大きくするために、ジ
アミンおよびジアミノアミド化合物の総量と上記の一般
式（１）で表わされるシロキサン結合を有するテトラカ
ルボン酸二無水物とはほぼ当モルとされる。

ポリイミドの接着性を向上させる目的でさらに次の一般
式（Ｖ） （但し９式中几！は２価の炭化水素基、１−は１価の炭
化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ４は同じでも異なってもよ（
、ｍは１以上の整数であるンで表わされるジアミノシロ
キサンを用いることができ、この化合物としては ＵｎＨｓ　　　ＵｎＨｓ などがあげられる。

ジアミノシロキサンは、得られるポリイミドの耐熱性の
点からジアミンおよびジアミノモノアミドの総量に対し
て０．１〜１０モルチとすることが好ましい。

本発明のポリアミド酸の製造方法とおいては不活性溶媒
が使用される。この溶媒は、前記の単量体化合物の総て
を溶解する必要はないが、特に好ましいものとしては生
成するポリアミド酸を溶解する作用を有するものである
。

不活性溶媒としては１例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチレンスルホン、ｒ−ブチロラクトン、Ｎ−ビニ
ル−ピロリドンなどの１種又は２種以上が用いられる。

本発明においては、好ましくは、上記のシロキサン結合
を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジ
アミノアミド化合物を前記の不活性溶媒にできるだけよ
くとかし、この反応系を好・ましくけ約８０℃以下特に
室温付近ないしそれ以下の温度に保ちながら攪拌する。

これによって反応は速やかに進行し、かつ反応系の粘度
は次第に上昇し、ポリアミド酸が生成する。こうして得
られたポリアミド酸はフェスとして安定で商品として有
用で６シ、シロキサン結合およびイソインドロキナゾリ
ンジオン環を有するポリイミドを得るために使用するこ
とができる。

このポリアミド酸を１００〜３５′０℃、好ましくは１
００〜２５０℃の比較的低い温度で２時間以下、好まし
くは３０分〜１時間熱処理すると。

脱水閉環し、シロキサン結合およびイソインドロキナゾ
リンジオン環を有するポリイミドが得られる。

この脱水閉環反応は、脱水剤として無水酢酸。

第三級アミン、ジシクロへキシルカルボジイミド。

リン酸等を用いて行ってもよい。上記のポリアミド酸を
ガラス板等上に流し塗シし乾燥してフィルムとし、加熱
脱水閉環反応を行ってもよい。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた５００
ｃｃの三つロフラスコに、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１９．０ｇ（０，０９５そルン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボン
アミド１．２９（０，００５モル）およびＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１８９ｇを入れよく攪拌した。

これに１．３−ビス（１４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，λ３−テトラメチルジシロキサンニ無水物４Ｌ
７９（０，１モル）を徐々に加えた。添加終了後５時間
攪拌を続け、シロキサン結合を有するポリアミド酸の溶
液を得た。

得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分濃度２５重量％
で粘度１１００ポアズ（２５℃）であった。次にこのポ
リアミド酸の溶液を８０℃付近の温度で加熱し粘度調整
を行ったところ５時間で２０ポアズまで粘度が低下した
。

次に、この溶液をガラス板上に塗布し、１００℃で３０
分乾燥後２００℃〜３５０℃の範囲で熱硬化させ可とり
性の良好なポリイミドのフィルムを得た。次にこのフィ
ルムを以下に示す試験方法によシ評価し、その結果を表
１に示す。

試験方法 １、熱分解開始温度 上記のフィルム１０■を用い示差熱天秤で空気中昇温速
度１０℃／ｍｉｎで測定した。

２　重量減少率 上記のフィルム７０ｍｇを用い１．と同じ装置で空気中
で４００℃／３０分放置後の重量減少率を測定した。

λ　接着性 シリコンウェーハ上に上記の粘度の調整された溶液を回
転塗布し、１００℃で３０分乾燥後２００〜３５０℃の
範囲で熱硬化させ、クロスカット試験によシ評価した。

また上記の粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度安
定性を追跡し、結果を第１図に示しな。

実施例２ 実施例１と同様にして、４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド１９．４４９（０，０９モル）、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド１．
２９（０，００５モル）、１．３ビス−（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（α００５モル
）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１６ｇに溶解さ
せ、１．５−ビス（λ４−ジカルボキシフェニル）　−
１，１，３，λ５，５−ヘキサメチルトリシロキサンニ
無水物５０９（０，１モル）を徐々に加えた。添加終了
後そのｉま６時間攪拌を続ケシロキサン結合を有するポ
リアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液
は、不揮発分濃度２５重量％で粘度は１６００ポアズ（
２５℃）であった。次にこのポリアミド酸の溶液を７０
℃付近の温度で加熱し、粘度調整を行ったところ７時間
で１５ポアズまで粘度低下した。

次に、この溶液をガラス基板上に塗布し、１００℃で３
０分乾燥後２００℃〜３５０℃の範囲で硬化させてポリ
イミドのフィルムを得、実施例１と同様の評価を行い、
結果を表１に示した。

また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度安定性を
追跡し、結果を第１図に示した。

実施例３ 実施例１と同様にして、パラーフエニレンジアミン１５
．３９９　（０，１４モル）、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−カルボンアミ）’１．８２ｇ（０
，００７モル）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２３
９．７９に溶解させた。次に１，３−ビス（λ４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンニ無水物６２．７９（０，１４７モル）を徐
々に加えた。添加終了後そのまま５時間攪拌を続はシロ
キサン結合を有するポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリアミド酸の溶液は、不揮発分濃度２５重量％で粘
度はス０００ポアズ（２５℃）であった。次にこのポリ
アミド酸の溶液を８０℃付近の温度で加熱し。

粘度ｌ！ｌｌ整を行ったところ５時間で１７ボアズまで
粘度低下した。

次にこの溶液をガラス基板上に塗布し、１００℃で３０
分乾燥後２００〜３５０℃の範囲で硬化させてポリイミ
ドのフィルムを得、実施例１と同様の評価を行い、結果
を表１に示し九。

また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度安定性を
追跡し、結果を第１図に示した。

比較例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０，１
モル）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１６７．２９
に溶解させ、これにピロメリット酸二無水物２１．８９
（０，１モル）を徐々に添加し、そのまま室温で８時間
反応させ念。得られなポリアミド酸の溶液は、不揮発分
濃度２０重量％で粘度は２．０００ポアズ（２５℃）で
あった。次にこのポリアミド酸の溶液を８０℃付近の温
度で加熱し。

粘度ｖ４整を行ったところ２０時間後２５ポアズまで粘
度が低下し友。

次に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示
した。また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度安
定性を追跡し、その結果を第１図に示した。

以下余白 上記の表において、２００〜３５０℃の範囲の硬化温度
で９重量減少開始源度９重量減少率共に一定であること
から２本発明によって得られるポリアミド酸は２００℃
の硬化で脱水閉環が起こ抄熱的に安定なポリイミドとな
り得ることが示される。

（発明の効果） 本発明の製造方法によって得られるポリアミド酸は、従
来から知られているポリアミド酸よりも高濃度において
低粘度であり、しかも長期にわたる粘度安定性にすぐれ
ており、２５０℃以下の比較的低温でポリイミドにする
ことが可能で、これより得られたポリイミドは、すぐれ
た耐熱性、接着性を有する。

本発明によって得られるポリアミド酸およびポリイミド
は、各種電子部品の層間絶縁膜２表面保護膜、金属ペー
ストのバインダー等への適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で行った粘度安定性の追跡
結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・・・・〔 I 〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の
   整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
   ラカルボン酸二無水物 （ｂ）ジアミン および （ｃ）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔II〕 （但し式中Ａｒは芳香族残基、ＹはＳＯ＿２又はＣＯを
   示し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ＿２基とは互いにオル
   ト位に位置する）で表わされるジアミノアミド化合物を
   、ジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量と一般式
   〔 I 〕で表わされるシロキサン結合を有するテトラカ
   ルボン酸二無水物とをほぼ当モルとして反応させること
   を特徴とするシロキサン結合を有するポリアミド酸の製
   造方法。 ２（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・・・・〔 I 〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の
   整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
   ラカルボン酸二無水物 （ｂ）ジアミン および （ｃ）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔II〕 （但し式中Ａｒは芳香族残基、ＹはＳＯ＿２又はＣＯを
   示し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ＿２基とは互いにオル
   ト位に位置する）で表わされるジアミノアミド化合物を
   、ジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量と、一般
   式〔 I 〕で表わされるシロキサン結合を有するテトラ
   カルボン酸二無水物とをほぼ当モルとして反応させて得
   られるシロキサン結合を有するポリアミド酸を加熱脱水
   閉環させることを特徴とするシロキサン結合およびイソ
   インドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造
   方法。