JPS6377942A - シリコ−ンゴム粒状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーンゴム粒状物の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 従来、シリコーンゴム粒状物の製造方法としては、シリ
コーンゴムをドライアイスなどで凍結した後、これを粉
砕し粉末化する方法とか、シリコーンゴムをそのままグ
ラインダーにかけて粉砕し粉末化する方法や界面活性剤
を用いて微細な粒状物にする方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、これらの方法では、微細な粒状物を得ること
が難しく、形状が極めて不均一となり、かつ、生産性に
劣るという問題点があった。

また、界面活性剤を使用する方法については、その界面
活性剤がシリコーンゴム粒状物の表面に残留し、シリコ
ーンゴムの特徴である電気絶縁性が低下したり、ばらつ
いたりするという問題点があった。

そこで、本発明者らは、かかる問題点を解消すべく鋭意
検討した結果、本発明を完成させるに至った。　、 本発明の目的は形状が均一であり、特に、電気絶縁性に
優れたシリコーンゴム粒状物を生産性よく製造する方法
を提供するにある。

Ｃ問題点の解決手段とその作用〕 上記目的は、熱によって硬化し得る液状シリコーンゴム
組成物を、温度２５℃以下の水の中に分散させ、該組成
物が水の中に不連続相として分散した分散液を造り、次
いで、該分散液を温度５０″Ｃ以上の液体中に分散させ
て、前記液状シリコーンゴム組成物を硬化させることに
よって達成される。

これを説明すると、本発明で使用される液状シリコーン
ゴム組成物は、反応性基を有する液状オルガノポリシロ
キサン、架橋剤および／または硬化触媒を主剤とする常
温下で液状またはペースト状の組成物であり、常温下で
放置するかまたは加熱すると硬化してゴム状弾性体にな
るものであり、サグタイプ、ノンサグタイプのいずれで
もよい。硬化様構については付加反応型、有機過酸化物
によるラジカル反応硬化型、縮合反応型が挙げられるが
、硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れる点から付
加反応型が好ましい。このような付加反応型液状シリコ
ーンゴム組成物として本発明において特に好ましいのは
、 （Ａ）　１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基
を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン ０　白金系触媒 （Ａ）〜■酸成分合計量１００万重同部に対して白金系
金属として０．１〜 １．０００重量部〔ただし（Ａ）成分１分子当りのアル
ケニル基と（Ｂ）成分１分子当りの水素原子の合計数は
少な くとも５である〕 から成る液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、（Ａ）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、０成分の触
媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し硬化する成分であ
る。この（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ
素原子に結合した低級アルケニル基を有することが必要
であり、この低級アルケニル基が２個未満であると網状
補選を形成しないため良好な硬化物が得られない。かか
る低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル基は
分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の末端
に存在することが好ましい。さらに、本成分の分子構造
は直鎖状、分枝を含む直鎖状、′ｆＭ状、網目状のいず
れであってもよいが、好ましくはわずかの分校状を含む
か含まない直鎖状である。本成分の分子量は特に限定は
なく、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含
し特に限定されないが、硬化物がゴム状弾性体となるに
は２５℃の粘度が１００センチボイズ以上であることが
好ましい。このようなメチルビニルオルガノポリシロキ
サンとしては、ビニルポリシロキサン、メチルビニルシ
ロキサンとジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフ
ェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニル
シロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
メチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３，３−ト
リフロロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（３
，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、 ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２　Ｓｉ　０１　／２単位と（
ＣＨ３）５ｓｉ　０１／２単位、！：Ｓｉ　Ｏ４／２単
位からなるポリシロキサン等が例示される。本発明にお
いては上記オルガノポリシロキサンを組合せて使用して
もよい。

本発明で使用される（２）成分は、（Ａ）成分の架橋剤
であり、■成分の触媒作用により本成分中のケイ素原子
結合水素原子が（Ａ）成分中の低級アルケニル基と付加
反応して硬化するものである。この■成分は１分子中に
少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有すること
が架橋剤としての働きをするために必要である。

そして前述の（Ａ）成分の１分子中のアルケニル基と（
２）成分１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数は
少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造を形
成しないので良好な成形品が得られないので好ましくな
い。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分校状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが（Ａ）成分との相溶性を
良好にするためには２５℃の粘度が１〜５０，０００セ
ンチボイズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（０，５：１）〜（２０：　１　）となる
ような倒が好ましいが、これはモル比が０．５：１より
小さいと良好な硬化性を得にくく、２ｏ：１より大きく
なると硬化物を加熱したときに硬度が大きくなる傾向に
あるからである。尚、補強等のためアルケニル基を多量
に含有するオルガノシロキサン類を別途添加する場合に
は、そのアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水
素原子を含む本成分を追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重
合体、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　０１　／２単位とＳｉ　
０２／４単位からなる共重合体、（ＣＨ３）　３ｓｉ　
０１　／２単位、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　０１　／２単
位およびＳｉ　０４／２単位からなる共重合体があげら
れる。

０成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基とを付
加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白金酸
およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたものお
よびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィ
ン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサン
との錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白
金黒および白金を担体に保持させたものなどである。

本成分の添加量は、（Ａ）成分との）成分の合計ｆｉ１
００万重量部に対して白金系金属として０．１〜１，０
００重量部とされるが、これは０．１重量部以下では架
橋反応が十分進行せず、ｉ、ｏｏｏ＠ｍ部以上で部下上
済であるからである。通常使用される場合には白金系金
属として１〜１００重堡部程度の添加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組酸物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、
沈澱シリカ、ヒユームドシリカ、焼成シリカ、ヒユーム
ド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻
土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そ
のままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシ
ラン、ポリメチルシロキサンの羨−うな有機ケイ素化合
物で表面処理したものでもよい。

また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組成
物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセチレ
ン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフ
イン類、メルカプタン類等を微量または少量添加するこ
とは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。そ
の伯必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モ
ジユラス化のためにアルケニル基を１分子中に１個有す
るオルガノポリシロキサンなどを配合してもよい。

次に、好ましい液状シリコーンゴム組成物として有機過
酸化物によるラジカル反応硬化型の液状シリコーンゴム
組成物があり、常温で液状のビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサンと触１ｆＸｆｆｉの有機過酸化物を主剤と
し、必要に応じて無機質充填剤、例えばヒユームドシリ
カ、沈澱シリカや耐熱剤、顔料などを添加したものであ
る。有機過酸化物は分解温度が＋２５℃〜＋１００℃の
範囲にあるものを選択することが好ましい。

本発明においては、かかる液状シリコーンゴム組成物の
構成成分を低温度下で混合して液状シリコーンゴム組成
物をつくることが好ましい。この混合温度は一６０℃〜
＋５℃の範囲内であり、好ましくは一３０℃〜０℃の範
囲である。これは温度が−６０”Ｃ未満になると本発明
で使用されるオルガノポリシロキサンがゲル状となる傾
向を示し、温度が＋５℃を超えると混合中に硬化反応が
進行し、いずれも形状が均一な分散液を形成し難くなる
こともあるからである。

本発明においては、かくして得られた液状シリコーンゴ
ム組成物を０℃〜２５℃の範囲で水の中に不連続相とし
て分散した分散液を形成させる。この分散液の形成は種
々の方法によって行なうことができる。１つの方法は、
液状シリコーンゴム組成物に水を加えて市販のコロイド
ミルを通過させて分散液を形成させる。また液状シリコ
ーンゴム組成物の構成成分をホモミキサーに入れ、水を
加えて撹拌することによって得られる。

本発明においては、この工程における温度はＯ℃〜２５
℃の範囲が好ましい。これは０℃未満になると水が氷結
し分散液を形成しない場合があり、２５℃を越えると液
状シリコーンゴム組成物の硬化が進行し、シリコーンゴ
ム粒状物の形状が不安定になる傾向が大であるからであ
る。

本発明においては、かくして得られた液状シリコーンゴ
ム組成物の分散液を温度５０℃以上の液体の中分散させ
液状シリコーンゴム組成物を硬化させる。これは温度が
５０℃未満になると本発明で使用される液状シリコーン
ゴム組成物の硬化速度が低下しシリコーンゴム粒状物の
形状が不安定になり、均一な形状の粒状物とならなくな
る傾向があるからである。

本発明で使用される液体は、液状シリコーンゴム組成物
を加熱し硬化させ得る液体であればよく特に限定されな
いが、液状シリコーンゴム組成物の硬化を阻害する液体
又は液状シリコーンゴム組成物の良溶媒は避けた方がよ
い。

本発明で使用される液体の具体例としては、水、流動パ
ラフィン、ワックス類、各種熱媒に使用されている液体
化合物、例えばジメチルシリコーン油、フタル酸エステ
ル類が挙げられるが、これらの中でも特に水が熱溶吊が
大であり、取り扱い易いので好ましい。

この分散液を液体の中に分散させる方法としては、数々
の方法があるが、１つの方法は、分散液を温度５０℃以
上の温水を満たした撹拌機付混合機に少量づつ連続して
供給し、これを撹拌しながら温水中に分散させる方法が
ある。ここで使用される温度５０℃以上の液体の債は、
分散させる分散液の総量に対して少なくとも２倍ごを使
用することが好ましい。

これは２倍量未満であると、得られるシリコーンゴム粒
状物の形状が不安定となる傾向があるからである。゛ 〔実　施　例〕 次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
のは重量部を示し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度ｉ、ｏｏｏセンチボイズのジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有１０．５重量％）１００部に、分子鎖両
末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１０セン
チボイスのメチルハイドロジし混合物を得たく混合物Ａ
）。次に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部に
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液〔白金含有量
３重置％〕０．３部を加えて混合し上記と同様な混合物
を得たく混合物Ｂ）。この混合物Ａと混合物Ｂを各々別
の液状シリコーンゴム組成物用タンクに入れてセットし
た。次いでこれらを予め一１０℃に冷却された攪拌機付
き混合機に圧送ポンプを使用して送り込み、混合物へと
混合物Ｂを１：１の比率（重量比）で混合した（混合物
Ｃ）。この混合物Ｃ５００部を圧送ポンプを使用して、
予め＋５℃に冷却されたコロイドミル（マントンゴーり
社製）に＋５℃の水１．０００部と同時に送り込み、１
，４００回転／分、間隙０．１閉の条件下でミルし、液
状シリコーンゴム組成物の水分散液を得た。このときの
分散液の温度は＋５℃であった。この分散液を直ちに＋
８０℃の温水を満たした攪拌機付き混合機に連続して送
り込み攪拌速度１０回回転弁の条件下で分散させたとこ
ろ、平均粒子径１０ミクロンの球状シリコーンゴム硬化
物が得られた。また、このシリコーンゴム硬化物の体積
固有抵抗率を測定したところ１０　Ω・ｃｍであった。

実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２．０００センチボイズのジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有司０．２５重岱％）１００部に、分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１０セ
ンチポイズのメチルハイドロジエンポリシロキサン（け
い素原子結合水素原子含有量１重量％）３部を加えて混
合し、２０ボイズの粘度を有する混合物を得た（混合物
Ａ）。次いで上記と同じジメチルポリシロキサン１００
部に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液〔白金含
有鎖３型最％〕０．３部を加えて混合し上記と同様な混
合物を得たく混合物Ｂ）。この混合物Ａと混合物Ｂを各
々別の液状シリコ−川 ンゴム組成物タンクに入れて、これらのタンクを一１０
℃に冷却した。次に、混合物Ａ２５０部と混合物８２５
０部を予め＋５℃に冷却したホモミキサーに送り込み均
一に混合したく混合物Ｃ）。次いでこの混合物Ｃに＋５
℃のイオン交換水１．０００部を投入し、回転速度８０
０回転／分の条件下で攪拌し液状シリコーンゴム組成物
の分散液を得た。得られた分散液を攪拌機付き容器に取
り出し、直ちに＋８５℃のイオン交換水２．０００部を
投入し回転速度 ８００回転／分の条件下で２分間攪拌し液状シリコーン
ゴム組成物を硬化させたところ平均粒子径３０ミクロン
のシリコーンゴム粒状物が得られた。このシリコーンゴ
ム粒状物の体積固有抵抗率は１０　Ω・ａｍであった。

比較のため上記において、＋５℃のイオン交換水１．０
００部の代りに＋５℃のイオン交換水１００部と界面活
性剤〔トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加
物、ユニオンカーバイドコーポレーション製の非イオン
界面活性剤タージトールＴＭＮ−６）２部との混合水を
使用する以外は上記と全く同一の方法でシリコーンゴム
粒状物を製造したところ平均粒子径１２ミクロンの粒状
物が得られたが、この粒状物の体積固有抵抗率は、１０
１２〜１０１３Ω・Ｃｌ１ｌの範囲内にあり低くばらつ
きがあった。

〔発明の効果〕

本発明は熱によって硬化し得る液状シリコーンゴム組成
物を、温度２５℃以下の水の中に分散させ、該組成物が
水の中に不連続相として分散した分散液を造り、次いで
、該分散液を温度５０℃以上の液体中に分散させ、前記
液状シリコーンゴム組成物を硬化させているので、形状
が均一で、特に電気絶縁性に優れたシリコーンゴム粒状
物を生産性よく製造し得るという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱によって硬化し得る液状シリコーンゴム組成物を
   、温度２５℃以下の水の中に分散させ、該組成物が水の
   中に不連続相として分散した分散液を造り、次いで、該
   分散液を温度５０℃以上の液体中に分散させ、前記液状
   シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とするシ
   リコーンゴム粒状物の製造方法。 ２　液状シリコーンゴム組成物が （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキ サン （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万重量部に対して白
   金系金属として０．１〜 １，０００重量部〔ただし（Ａ）成分１ 分子当りのアルケニル基と（Ｂ）成分１ 分子当りの水素原子の合計数は少な くとも５である〕 から成るものである特許請求の範囲第１項記載のシリコ
   ーンゴム粒状物の製造方法。