JPS6377965A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、成形用の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］テレフ
タル酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールを主とするジオールま
たはそのエステル形成性誘導体とからえられる高分子量
線状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、高軟化点を有
し、耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め、優れた電気的性
質や物理的・機械的性質を有することから、繊維・フィ
ルム・成形品として広く使用されている。

かかるポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が
遅いため、主として射出成形の用途には、各種の結晶化
促進剤の導入により結晶化速度を上昇せしめた改質ポリ
エチレンテレフタレート樹脂として使用することが工業
的に有利である。

このようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、元来難
燃性に乏しく、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂も
また難燃化が困難である。

従来、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃化方
法としては、通常のポリエチレンテレフタレートと同様
に、ハロゲン化合物、リン化合物、窒素化合物などを難
燃助剤と共に用いる方法が知られているが、このような
難燃化剤を使用したばあいには、分散不良が生じやすく
、引張強度を始めとする機械的特性の低゛下や、難燃化
剤が成形体表面に浸出する、いわゆるブリーディングを
生じることが多いなどの問題がある。

改質ポリエチレンテレフタレート樹脂に、ハロゲン化ポ
リフェニレンオキシド、ハロゲン含有Ｓ−）リアジン系
化合物などを始めとするハロゲン含有重合体またはこれ
と他の難燃化剤とを併用添加することにより、機械的特
性に優れ、実質的にブリーディングを生ぜしめず、しか
も高度の難燃性を付与する方法も見出されている。

しかしながら、これら難燃化剤によって難燃化した試験
片をＵＬ−９４に準拠した方法により燃焼試験を行なう
と、燃焼した樹脂粒が下に置かれた綿花に着火せしめる
、いわゆるドリッピングという現象が多く見られ、安定
した高度の難燃性を有するとはいえないばあいが生ずる
。

この問題を解決するため難燃化剤の増量などが考えられ
てきたが、安定した高度の難燃性を付与することはでき
ても、機械的特性や製品の経済性を損うのが一般的であ
る。

また、これらの難燃化剤を添加した改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂は、高温下における熱安定性が低く、
電気部品への適用に大きな障害となっている。

本発明は前記のごとき問題点を解決するためになされた
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる観点に基づいて鋭意検討を重ねた
結果、驚くべきことに、改質ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を難燃化するに際し、難燃化剤として臭素化ポリ
スチレンを用い、特定少量のポリフェニレンサルファイ
ド樹脂を併用することにより、ドリッピングが改良され
、安定した高度の難燃性を有すると共に、高温下での熱
安定性に優れた組成物かえられることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）が１２０℃以下である
改質ポリエチレンテレフタレート樹脂 １００部（重量部、以下同様） ＋ｂ＋ポリフェニレンサルファイド樹脂０．５〜５部 （ｃ）臭素化ポリスチレン　　　３〜３０部および（小
強化充填剤　　　　　　　５〜２００部を含有する難燃
性ポリエステル樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明における加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）が１２０℃以
下である改質ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ）と
は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ガラス状態
の樹脂を室温から１０℃／分の昇温速度にて加熱したば
あいの加熱結晶化温度をＴｃ（１）と呼び、これが１２
０℃以下のものをいう。

改質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、少なくとも９
０モル％までがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と
、少なくとも９０モル％までがエチレングリコールであ
るジオール成分とから直接エステル化させるか、または
エステル交換反応などののち、重縮合させてえられるも
のをベースとし、さらに改質剤成分が導入されたもので
ある。

ジカルボン酸成分ののこりの０〜１０モル％は炭素数６
〜１４の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪
族ジカルボン酸または炭素数８〜１２の脂環族ジカルボ
ン酸であってもよい。そのようなジカルボン酸の例とし
ては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４°−ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエタン−４，４°−ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など
があげられる。

また、ジオール成分ののこりの０〜１０モル％は炭素数
３〜１０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の脂環族ジ
オールまたは炭素数６〜１２の芳香族ジオールであって
もよい。そのようなジオールの例としては、たとえばプ
ロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール
、ペンタン−■、５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、２，
２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２．２−ビ
ス（４°−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイド
ロキノンなどがあげられる。

さらに、ジカルボン酸成分およびジオール成分の１０モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸、たとえばε−オキシ
カプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが共重合せしめら
れていてもよい。

もちろん、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂は、３
価または４価のアルコールあるいは３塩基性または４塩
基性酸で分岐されていてもよい。このような分岐剤の例
としては、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる
。

導入される改質剤成分としては、前述のＴｃ（ＩＩ）を
１２０℃以下にすることができる各種の化合物であれば
、とくに限定はない。

このような化合物の具体例を以下に示す。

（１）ポリオキシアルキレン化合物 （イ）ポリアルキレングリコール類 たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
シド／プロピレンオキシド共重合体（ランダムまたはブ
ロック）などがあげられる。

（ロ）ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体 たとえばビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付
加体などがあげられる。

（／す有機酸金属塩を宵するポリオキシアルキレン化合
物 たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体などのモノおよ
び（または）ジコハク酸エステルカリウム塩、モノおよ
び（または）シフタル酸エステルナトリウム塩、カルシ
ウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、モノおよび（または
）ジ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、
モノメトキシポリエチレングリコールのモノトリメリッ
ト酸エステルナトリウム塩、グリセリン−アルキレンオ
キサイド付加体、トリメチロールプロパン−アルキレン
オキサイド付加体のモノ、ジまたはトリフタル酸エステ
ルナトリウム塩、および（または）モノ、ジまたはトリ
ブロモフタル酸エステルナトリウム塩、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメで
レンゲリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体、多価アルコール−アルキレンオキサイ
ド付加体などのモノ、ジ、トリあるいはテトラなどのフ
ェニルエーテルのスルホン酸もしくはリン酸のナトリウ
ム塩、カルシウム塩などがあげられる。

に）エポキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物 たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコ−ヒレ、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのモノお
よび（または）ジグリシジルエーテル、メトキシポリエ
チレングリコール、エトキシポリエチレングリコールの
モノグリシジルエーテル、グリセリン−アルキレンオキ
サイド付加体、トリメチロールプロパン−アルキレンオ
キサイド付加体、ペンタエリスリトール−アルキレンオ
キサイド付加体のグリシジルエーテルなどがあげられる
。

（ホ）炭化水素基を有するポリオキシアルキレン化合物 たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイドープロピレンオキサイド共重合体などの、モノお
よび（または）ジのノニルフェニルエーテル、オクチル
フェニルエーテル、オレイルエーテル、ステアリルエー
テル、ラウリルエーテル、パルミチルエーテルなどがあ
げられる。

（２）低分子量有機エステル類 たとえばネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾ
エート、ブタン−１，３−ジオールアジペートオリゴマ
ー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオリゴマー、
ヘキサン−１，６−ジオールアジペートオリゴマー、ジ
ブチルセバケート、ジオクチルセバケートなどがあげら
れる。

（３）イオン性共重合体 α−オレフィンとα、β　−不飽和カルボン酸との共重
合体などの塩を指し、たとえばエチレン／マレイン酸共
重合体のナトリウム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、エ
チレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウ
ム塩あるいは亜鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体の
ナトリウム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、スチレン／
マレイン酸無水物共重合体のナトリウム塩、カリウム塩
あるいは亜鉛塩などがあげられる。カルボン酸は一部が
中和されただけでもよく、完全に中和されていてもよい
。

（４）ポリエーテルポリエステルブロック共重合体たと
えば上記（１）の（イ）、（ロ）で示される化合物とポ
リエチレンテレフタレートおよび（または）ポリブチレ
ンテレフタレートとの共重合体などがあげられる。

以上、具体例に基づき説明したが、改質剤はこれらのみ
に限定されるものではない。また、改質剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

これら改質剤の導入方法としては、共重合および（また
は）混合により導入することができ、改質剤の種類によ
って有利な方法を選択すればよい。

改質剤の添加量は改質剤それぞれによって異なり、Ｔｃ
（Ｈ）を１２０℃以下にする全添加される。

一般的にいって、成形性・物性などのバランスを考える
とき、４〜４０％（重量％、以下同様）の範囲で目的は
達成される。

改質ポリエチレンテレフタレート樹脂として好ましいも
のとしては、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付
加体を共重合させたもの、ポリエチレンテレフタレート
とポリエーテルポリエステルブロック共重合体との混合
物がとくにあげられる。

本発明における改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の
範囲には、通常のポリエチレンテレフタレートは含まれ
ない。Ｔｃ（ＩＩ）が１２０℃をこえるばあいには、本
発明と同様の組成物を調製しても効果があられれない。

その理由は明らかではないが、結晶化促進剤が難燃化剤
などの分散を補助する効果もあわせもっているためと考
えられる。

本発明におけるポリフェニレンサルファイド樹脂面とは
、下記一般式（Ｉ）で表わすことのできる、ｐ−置換ベ
ンゼン環が硫黄原子によって結合している反復構造を存
するものであり、市販のいかなるポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂も使（式中、ｎは整数。） 前記改質ポリエチレンテレフタレート樹脂１００部に対
する添加量は０．５〜５部という特定少量であり、好ま
しくは　１〜４部である。０．５部未満の添加量ではド
リッピングの改良、高温下での熱安定性の改良効果が充
分でなく、５部をこえる添加量では高温下での熱安定性
改良効果が充分でなく、引張強度を損うこととなるので
好ましくない。

本発明における臭素化ポリスチレン（ｃ）とは、下記一
般式（Ｉ［）で示される化合物であり、市販のいかなる
臭素化ポリスチレンであっても使用しうる。

（式中、Ｘは臭素原子、ｍは１〜５の整数、ｇは整数。

） 前記改質ポリエチレンテレフタレート樹脂１００部に対
する添加量は３〜３０部であり、３部未満では難燃化が
不充分であり、３０部をこえると成形品の機械的特性を
損うので好ましくない。

また、難燃効果を効率よく発現せしめるために、通常は
三酸化アンチモン、アンチモン酸Ｎａなどの難燃助剤を
併用するのが一般的である。

本発明における強化充填剤＋ｄ＋とは、繊維状、板状あ
るいは粒状などの無機充填剤をいい、これらを配合する
ことにより、機械的強度、熱変形温度などを一層高める
ことができる。このような強化充填剤の具体例としては
、ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭
化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイカ
、タルク、カオリン、クレー、アスベスト、珪酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムなどがあげられ
るが、とくにガラス繊維、マイカ、タルクが好ましく、
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。また樹脂との親和性を向上させるためにシランカップ
リング剤などで表面処理していてもよい。

配合量は前記改質ポリエチレンテレフタレート樹脂　１
００部に対して　５〜２００部であり、　５部未満では
機械的強度が充分改良できず、２００部をこえると押出
加工が困難になる。

本発明の組成物を製造するには、（■改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂、山）ポリフェニレンサルファイド
樹脂、（ｃ）臭素化ポリスチレンおよび（ｄ）強化充填
剤を通常の方法で混合すればよく、押出機を用いて混合
押出する方法が一般的である。

本発明の組成物には、通常使用される核剤、たとえばパ
ルミチン酸Ｎａ、モンタン酸Ｎａ、安息香酸Ｎａ、　ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸Ｎａなどを添加してもよい。さら
に、機械的・電気的特性を改善することを目的として、
ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体などを
含有せしめてもよく、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重
合体、ブチルゴム系重合体、エチレン−プロピレン系共
重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ウレタンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴムなどの熱
可塑性ゴムを含有せしめてもよい。さらに、他の惑加剤
、たとえば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、滑剤
などを、難燃性・その他の特性を損わない程度に添加、
配合してもよい。

かくして、ドリッピングが改良され、安定した高度の難
燃性を有すると共に、高温下での熱安定性に優れた成形
品を与える組成物をうることができる。

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
の対数粘度（ＩＶ）はフェノール／テトラクロルエタン
（１：１（重量比））中、２５℃、０．５ｇ　／ｄｇ濃
度で測定した。融点Ｔｌ１１１ガラス状態からの加熱結
晶化温度Ｔｃ（Ｈ）の測定は、パーキン・エルマー社製
ＤＳＣ−Ｉ　Ｂ型の装置により行なった。成形品の引張
強度はＡＳＴＭ−０８３８、熱変形温度（１８，６ｋｇ
／　ｃｊ　）はＡＳＴＭ−０８４８、難燃性はＵＬ−９
４垂直試験法に準拠した方法で測定した。

熱安定性は、オーブン中に１８０℃で７日間放置したの
ちの引張強度保持率で評価した。

実施例１〜２および比較例１〜３ ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（数平均分
子；約１０００）　１０％を共重合させた改質ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（ＩＶ−０，６０ＳＴｍ　−２
５３℃、Ｔｃ（Ｈ）　　−１００℃）１００部に、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂（フィリップスベトロリア
ム社、商品名ライドン）、ポリトリブロモスチレン（日
産）ＩＣ７■、商品名ＰＣ−８１１ＰＩ３）、三酸化ア
ンチモン、繊維長３ｍｍのガラス繊維を、第１表に示す
比率で混合したのち射出成形し、試験片をえて評価した
。結果を第１表に示す。

比較例１としてポリフェニレンサルファイド樹脂を除い
たばあい、比較例２としてポリトリブロモスチレンのか
わりに臭素化ポリカーボネート（音大化成■、商品名フ
ァイアカード）を使用したばあいについて、また比較例
３としてポリフェニレンサルファイドを１０部使用した
ばあいについて同様にして評価した。結果を第１表に示
す。

［以下余白］ 第１表の結果から、実施例のものは難燃性、熱安定性に
優れていることがわかる。

しかし、比較例２のものは、いずれのばあいも難燃性・
熱安定性に劣っており、比較例３のものは引張強度・熱
安定性が低下していることがわかる。

実施例３〜４ ポリエチレンテレフタレート（Ｉ　Ｖ−０，８０）８５
部と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（数
平均分子量約１０００）　３０％をポリエチレンテレフ
タレートに共重合させたポリエーテルポリエステルブロ
ック共重合体（ＩＶ−０，８０）　１５部との混合物で
ある改質ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ　Ｖ　−
０，８２、Ｔａ＋　−２５２℃、Ｔｃ（Ｉｌ）　−１１
５℃）を用い、第２表のような組成になるように混合し
たのち射出成形し、試験片をえ、評価した。結果を第２
表に示す。

第２表 第２表の結果から、難燃性・熱安定性に優れていること
がわかる。

比較例４ 実施例１の改質ポリエチレンテレフタレート樹脂のかわ
りに、Ｔｃ（Ｈ）が１３８℃であるポリエチレンテレフ
タレート（ＩＶ細　０．θＯ、Ｔｍ　−２５５℃）を用
いて同様に試験した。難燃性１　〃 （Ｗ　）はＶ−２であり、熱安定性も５５％と低レベル
であった。

［発明の効果］ 本発明の組成物からの成形品は、ドリッピングが改良さ
れ、安定した高度の難燃性を有すると共に、高温下での
熱安定性に優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）加熱結晶化温度Ｔｃ（Ｈ）が１２０℃以下であ
   る改質ポリエチレンテレフタレート樹脂　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　１００重量部 （ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂　０．５〜５重
   量部 （ｃ）臭素化ポリスチレン　　　　　　　　３〜３０重
   量部 および （ｄ）強化充填剤　　　　　　　　　　　５〜２００重
   量部 を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。