JPH0562145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が優れた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される芳香族ポリエステルは、そのすぐれた
諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動
車部品などに用途はひらきつつある。一方これら
の工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性の
バランス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃
性が強く要求されており、現状では難燃性の付与
如何が工業用途を志向する芳香族ポリエステルの
用途拡大の可能性を決定するといつて過言でな
い。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてハロゲン化
ビスフエノール類のシアヌル酸エステル化合物を
使用することは、例えば特開昭54−11158号公報、
特開昭55−65250号公報、特開昭57−96040号公報
などに提案されているようによく知られている。 しかしながら、この方法で芳香族ポリエステル
を難燃化した場合には、成形機中などで滞留した
際の機械特性および電気特性の低下が大きいとい
う問題があり、さらに特性の低下は、成形品を乾
熱処理した場合に著しいという欠点も有してい
た。 そこで本発明者らは、ハロゲン化ビスフエノー
ル類のシアヌル酸エステル化合物系難燃剤による
芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点を
改良すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化ビスフ
エノール類のシアヌル酸エステル化合物系難燃剤
と特定のグリシジル基含有共重合体を併用するこ
とにより、機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が著しく改善されることを見出し
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル100
重量部に対し、 (イ) ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エ
ステル化合物３〜50重量部、 (ロ) 三酸化アンチモン１〜20重量部および (ハ) α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
体１〜20重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物を提供する
ものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形
成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得
られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれた
ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のも
のが好ましい。 本発明で難燃剤として使用するハロゲン化ビス
フエノール類のシアヌル酸エステル化合物とは通
常、ハロゲン化シアヌル好ましくは塩化シアヌル
にハロゲン化ビスフエノール類を反応させて得ら
れる化合物であり、次の一般式で示される。 （ただし式中、Ar′〜Ar⁴は各々、１価の芳香族
基であり、ハロゲン、低級アルキル基、ハロゲン
化低級アルキル基などで置換されていてもよい。
Arはハロゲンで置換された２価の芳香族基であ
り、さらに低級アルキル基、ハロゲン化低級アル
キル基などで置換されていてもよい。ｎは重合度
を示す。） Ar′〜Ar⁴の好ましい例としては（）式の置
換基が挙げられる。 （上記（）式においてR¹は低級アルキル基ま
たはハロゲン化低級アルキル基を、Ｘは臭素また
は塩素を示す。ｋ、ｌは各々、０〜５の整数であ
り、ｋ＋ｌ≦５である。） Ar′〜Ar⁴の具体例としてはフエニル、モノブ
ロムフエニル、トリブロムフエニル、ペンタブロ
ムフエニル、モノクロルフエニル、トリクロルフ
エニル、ペンタクロルフエニル、モノブロムトル
イル、トリブロムトルイル、モノクロルトルイ
ル、トリブロムトルイル、ジブロムプロピルフエ
ニルなどが好ましく、トリブロムフエニル、ペン
タブロムフエニル、トリクロルフエニル、ペンタ
クロルフエニルなどが特に好ましく挙げられる。 また、Arを好ましい例としは（）式の置換
基が挙げられる。 （ただし式中R²、R³は各々、低級アルキル基ま
たはハロゲン化低級アルキル基を、Ｙは低級アル
キレン基、ハロゲン化低級アルキレン基、アルキ
リデン基、−SO₂−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−
CO−、化学結合を、Z¹、Z²は各々、臭素または
塩素を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各々、０〜４の整
数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦８かつｒ＋ｓ≧２を
満たすものである。） Arは難燃剤合成時に使用するハロゲン化ビス
フエノールの残基である。このようなビスフエノ
ールの好ましい具体例としては２，２−ビス（３
−クロル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロ
ム−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（３−クロル−４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロ
ル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス
（３−ブロム−４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４
−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）メタンなど
であり、中でも２，２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンとビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
スルホンが特に好ましく使用される。 重合度ｎは１〜50の範囲が好ましく、３〜20の
範囲がより好ましい。 さらにハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル
酸エステル化合物中のハロゲン含有量は、ハロゲ
ンが臭素の場合、30重量％、特に50重量％以上が
好ましく、ハロゲンが塩素の場合、20重量％、特
に40重量％以上が好ましい。また、ハロゲンとし
て臭素と塩素の両者を含む場合、その量は上記臭
素および塩素含有量のほぼ中間の値以上のものが
好ましい。 ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エス
テル化合物の添加量は３〜50重量部、好ましくは
５〜20重量部である。添加量が３重量部未満では
難燃性の付与が十分でなく、50重量部を越えた場
合には芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわ
れるためいずれも好ましくない。 ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エス
テル化合物の難燃効果は三酸化アンチモンの併用
添加により著しく高められる。その添加量は芳香
族ポリエステル100重量部に対し１〜20重量部、
好ましくは３〜15重量部であり、１重量部未満で
は難燃性の付与が十分ではなく、20重量部を越え
ると芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれ
る。さらに好ましくは添加されたハロゲン化ビス
フエノール類のシアヌル酸エステル化合物中のハ
ロゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモン中のア
ンチモン原子１の割合で加えるのがよい。同時に
他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄などを併用してもよい。 本発明において使用するα−オレフインとα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリ
シジル基含有共重合体におけるα−オレフインと
はエチレン、プロピレン、ブテン−１などであ
り、エチレンが好ましく使用できる。また、α，
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であ
る。）で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
タクリル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸
グリシジルが好ましく使用される。α，β−不飽
和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜50重
量％の範囲が適当である。さらに、40重量％以下
であれば上記の共重合体と共重合可能である不飽
和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
酸、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニト
リル、スチレン、一酸化炭素などを一種以上共重
合せしめてもよい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好
ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／一酸化炭
素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体など
が挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体が最も好ましい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添
加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して１
〜20重量部、好ましくは２〜10重量部である。添
加量が１重量部未満では滞留安定性および耐熱安
定性の改良が十分でなく、20重量部を越えるとか
えつて芳香族ポリエステルの難燃性を損なう傾向
があるためいずれも好ましくない。 本発明組成物の耐熱安定性は安定剤の添加によ
り、さらに向上する。これらの安定剤としてはリ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フエニルホ
スホン酸、フエニルホスフイン酸、ジフエニルホ
スホン酸、ポリホスホネートなどのリン化合物、
ヒンダードフエノール化合物などを用いることが
できるが、もつとも好ましいのはイオウを含む化
合物および次式のホスフアイト化合物である。 （ただし、式中R⁴、R⁵は炭素数６〜20のアルキ
ル基、R⁶は水素または炭素数１〜６のアルキル
基、ｍは２〜４の整数、Ｚは炭素数１〜６のアル
キレン基、アルキリデン基、−SO₂−、−SO−、−
Ｓ−、−Ｏ−、−CO−を各々示す。） イオウを含む化合物としては、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトヘンズイミダゾー
ル系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸
エステル系が優れ、特にスミライザーTPS（住友
化学製）に代表されるチオジプロピオン酸エステ
ルの添加が効果的である。これら安定剤の添加量
は一般にポリエステル100重量部に対し、0.01〜
５重量部が好ましい。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、無機充填剤を配合することもできる。充填剤
としては例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、ワ
ラステナイト、タルク、クレー、アスベスト、セ
リサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。こ
れらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤の
中でもガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス
繊維としては通常のチヨツプトストランドやロー
ビングタイプが用いられるが、取扱い性、成形品
の表面光沢などの点から３〜６mm長さのチヨツプ
トストランドが好ましい。またガラス繊維はシラ
ン系、チタン系などの通常のカツプリング剤やエ
ポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤で処
理されたものがとくに好ましく用いられる。 無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル100
重量部に対し、３〜100重量部である。 また、本発明の組成物に対して軟質熱可塑性樹
脂を配合することにより耐衝撃性などの機械特性
を改良することができる。軟質熱可塑性樹脂とし
ては例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／プ
ロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合
体（非共役ジエンとしては例えば１，４−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボーネンなどが挙げられる）などであり、エチレ
ン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン
−１共重合体が好ましく使用できる。これらの軟
質熱可塑性樹脂の添加量は芳香族ポリエステル
100重量部に対して１〜20重量部であり、かつグ
リシジル基含有共重合体との合計で20重量部以下
が好ましい。 本発明の組成に対して、そのほか離型剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、核剤などの通常の添加剤
を配合することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、フ
エノール類のシアヌル酸エステル化合物、三酸化
アンチモン、グリシジル基含有共重合体およびそ
の他の必要な添加剤をエクストルーダあるいはニ
ーダー中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物
同志を均一に機械的に混合したあと、直接射出成
形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜
の中へ添加物を直接投入し、混合する方法などが
挙げられる。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観良好で
あるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。 以下実施例により本発明の効果を説明する。 また相対粘度とは、ｏ−クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例１〜７、比較例１〜８ 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に下記難燃剤(A)または(B)、三酸化アン
チモン７重量部および表１のグリシジル基含有共
重合体を表１に示す割合で添加し、ヘンシエルミ
キサーで混合後、40mmΦ押出機を使用し250℃で
溶融混合−ペレツト化した。次に得られたペレツ
トを250℃に設定した２オンスのスクリユーイン
ライン型射出成形機を使用して金型温度80℃、成
形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）10
秒／15秒／10秒（成形サイクル(イ)）で成形し、
ASTM−１号ダンベル、角板（80mm×80mm×１
mm）および燃焼試験片（1/16″×1/2″×5″）を得
た。 また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中
間時間）を10秒／15秒／40秒（成形サイクル(ロ)）
に変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同
様に３種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格にしたがい垂直
型燃焼テストを行なつた。また、引張試験片を用
いてASTM−D638規格にしたがい引張テスト
を、また角板を用いてUL規格にしたがい絶縁破
壊テストを行ない、180℃オーブン中で乾熱処理
した際の両特性の半減時間を求めた。これらの結
果を表１に示す。 難燃剤 (A)：塩化シアヌル、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフエニル）プロパンおよ
びトリブロムフエノールを反応させて得られた
下記構造の難燃剤。 (B)：塩化シアヌル、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホンおよびトリブロムフエノールから
得られた下記構造の難燃剤。 ｎは約５

【表】

【表】 表１に示すように本発明のグリシジル基含有共
重合体を含有せしめてなる組成物は、機械特性お
よび電気特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留
時間が長くなつた場合にはこれらの特性がより改
良されることが明らかである。 実施例８〜11、比較例９〜13 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、三酸化アンチモン７重量部、
ガラス繊維（エポキシ樹脂処理、３mm長チヨツプ
ドストランド）またはガラスビーズ（エポキシ樹
脂処理、平均粒径30μ）60重量部、実施例１で使
用した難燃剤(A)およびグリシジル基含有共重合体
(C)を表２に示した割合で添加し、タンブラーでド
ライブレンド後、溶融混練−ペレツト化した。さ
らに、実施例１と同様に２条件の成形サイクルで
ASTMの１号ダンベル、角板および燃焼試験片
を成形し、燃焼試験、引張試験および絶縁破壊試
験を行なつた。結果を表２に示す。

【表】 表２に示すように充填剤を添加した場合にも、
本発明のグリシジル基含有共重合体を含有せしめ
てなる組成物は、機械特性および電気特性の耐熱
安定性に優れ、また成形滞留時間が長くなつた場
合には、これらの特性がより改良されることが明
らかである。 実施例 12 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量部、
実施例１で使用した難燃剤(A)25重量部、グリシジ
ル基含有共重合体(C)５重量部および下式のホスフ
アイト化合物0.5重量部をヘンシエルミキサーで
混合後、実施例１と同様にして溶融混練−ペレツ
ト化し、成形品を作成して評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)、(ロ)共Ｖ−
０、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイクル
(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と実施
例を比較してわかるようにホスフアイト化合物を
併用することによつて本発明の効果が相乗的に向
上することが明らかである。 実施例 13 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量部、
実施例１で使用した難燃剤(A)25重量部、グリシジ
ル基含有共重合体(C)５重量部およびエチレン／ブ
テン−１共重合体（90／10モル比、MI＝3.0）５
重量部をヘンシエルミキサーで混合後、実施例１
と同様にして溶融混練−ペレツト化し、成形品を
作成して評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)および(ロ)共
Ｖ−０、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイ
クル(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と
実施例２を比較してわかるように、エチレン／ブ
テン−１共重合体を併用することによつて本発明
の効果が相乗的に向上することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリエステル100重量部に対し、 (イ) ハロゲン化ビスフエノール類のシアヌル酸エ
   ステル化合物３〜50重量部、 (ロ) 三酸化アンチモン１〜20重量部および (ハ) α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシ
   ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
   体１〜20重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。