JPS6367501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリオキシアルキレン化合物を共
重合することにより結晶性を増大させた改質ポリ
エチレンテレフタレート樹脂にエポキシ化合物を
含有させることにより、射出成形温度巾を拡大さ
せたポリエステル系樹脂組成物に関する。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールを
主とするジオール又はそのエステル形成性誘導体
とから得られる高分子量線状ポリエチレンテレフ
タレート樹脂は、高軟化点を有し、耐熱性・耐薬
品性・耐光性を始め、優れた電気的性質や物理
的・機械的性質を有することから、繊維・フイル
ム・成型品として広く使用されている。 かかるポリエチレンテレフタレート樹脂は、結
晶化速度が遅い為、主として射出成形用途には、
各種の結晶化促進剤の導入により結晶化速度を上
昇せしめた改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
として使用することが工業的に有利である。しか
しながら、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
は、一般的に言つて、溶融状態における粘度の温
度依存性が大きく、改質方法によつては熱分解が
生じ、粘度が極端に低下する結果、射出成形温度
巾が制限されると共に、成形体の表面外観が著し
く損なわれる場合がある。 本発明者らはかかる実情に鑑み、かかる問題点
を解消すべく鋭意検討した結果、驚くべきこと
に、改質ポリエチレンテレフタレート樹脂にエポ
キシ化合物の特定量を含有させることにより、溶
融状態における粘度の温度依存性が緩慢で、射出
成形温度巾が広く且つ成形体の表面外観にすぐれ
た組成物が得られることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、４〜40重量％のポリオキシ
アルキレン化合物を共重合した改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂95〜99.98重量部とエポキシ
化合物５〜0.02重量部とからなる成形用ポリエス
テル系樹脂組成物を内容とする。 本発明において使用される改質ポリエチレンテ
レフタレート樹脂としては、エチレンテレフタレ
ート単位を主成分とするポリマーに結晶化を促進
する改質剤成分を共重合した樹脂を言う。エチレ
ンテレフタレート単位を主成分とするポリマーと
しては、少なくとも90モル％までがテレフタル酸
であるジカルボン酸成分と少なくとも90モル％ま
でがエチレングリコールであるジオール成分とか
ら直接エステル化或いはエステル交換後、重縮合
して得られるものである。ジカルボン酸成分の０
〜10モル％は炭素数６〜14の他の芳香族ジカルボ
ン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭
素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であつてもよ
く、そのようなジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエタン−４，4′−ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。また、ジオール成分の０〜10モル
％は炭素数３〜10の脂肪族ジオール、炭素数６〜
15の脂環族ジオール又は炭素数６〜12の芳香族ジ
オールであつてもよい。そのようなジオールの例
としては、プロパン−１，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（4′−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２
−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ハイドロキノン等が挙げられる。更に、ジカルボ
ン酸成分及びジオール成分の10モル％以下の量の
オキシカルボン酸、例えばε−オキシカプロン
酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合されていても
良い。勿論、３価又は４価のアルコール、或いは
３塩基性又は４塩基性酸で分岐されていてもよ
く、適当な分岐剤の例として、トリメシン酸、ト
リメリツト酸、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等が挙げられる。 共重合される改質剤成分としては、結晶化を促
進することができる各種のポリオキシアルキレン
化合物が全て包含される。以下に、具体例でもつ
て示す。 (イ) ポリアルキレングリコール類；例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げら
れる。 (ロ) 有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物；例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体等のモノコハク酸エステルカ
リウム塩、モノフタル酸エステルナトリウム
塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、
モノテトラブロモフタル酸エステルナトリウム
塩、グリセリン−アルキレンオキサイド付加
体、トリメチロールプロパン−アルキレンオキ
サイド付加体のフタル酸エステルナトリウム
塩、及びテトラブロモフタル酸エステルナトリ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体、多価アルコール−アルキレンオキ
サイド付加体等のフエニルエーテルのスルホン
酸もしくはリン酸のナトリウム塩、カルシウム
塩等があげられる。 (ハ) エポキシ基を有するポリオキシアルキレン化
合物；例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、エチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体等のモノ及びジグリシジルエー
テル、メトキシポリエチレングリコール、エト
キシポリエチレングリコールのモノグリシジル
エーテル、グリセリン−アルキレンオキサイド
付加体、トリメチロールプロパン−アルキレン
オキサイド付加体、ペンタエリスリトール−ア
ルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。 以上、具体例を示したが、本発明の改質材はこ
れらのみに限定されるものではない。また、改質
剤は単独で使用してもよく、二種以上併用しても
よい。 これら改質剤の導入方法としては、直接エステ
ル化或いはエステル交換後添加するか、重縮合の
途中段階或いは末期段階に添加し共重合させるこ
とができるが、改質剤の種類によつて有利な方法
を選択することができる。改質剤の添加量は、
個々によつて異なり、結晶化促進の程度によつて
も異なるが、一般的に言つて、成形性・物性等の
バランスを考えたとき４〜40重量％の範囲にて目
的は達成される。これらの改質剤の中で、有機酸
金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物を共
重合した改質ポリエチレンテレフタレート樹脂
が、最も有利である。 本発明において使用されるエポキシ化合物とし
ては、分子中にオキシラン環を有する化合物を指
し、市販の各種のエポキシ化合物を使用すること
ができる。具体的には、ビスフエノール型エポキ
シド、ノボラツク型エポキシド、レゾール型エポ
キシド、脂肪族型エポキシド、脂環型エポキシ
ド、多価アルコールのエポキシド、芳香族環を有
するエポキシド等を挙げることができ、とりわ
け、ビスフエノールＡ型ジエポキシド、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジ
ルエステル、ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル等のグリシジルエステルまたはグリシジルエ
ーテルが好ましい。添加量はエポキシ当量により
異なるが、一般的に言つて0.02〜５重量部であ
る。0.02重量部未満の添加量の場合には効果がな
く、５重量部を越える場合には射出成形が困難に
なることが多い。 本発明の組成物には、必要に応じて強化充填剤
を添加して更に物性を高めることができる。好適
な強化充填剤としては、ガラス繊維、鉱物繊維、
タルク、マイカ、カオリン等が挙げられる。ま
た、本発明の組成物には、必要に応じて難燃化剤
を添加し、難燃性を付与することができる。好適
な難燃化剤としては、ハロゲン化ジフエニルエー
テル系化合物、ハロゲン化ポリカーボネート系化
合物、ハロゲン化ポリフエニレンオキシド系化合
物、ハロゲン化ビスフエノール型樹脂、ハロゲン
含有Ｓ−トリアジン系化合物、赤リン系難燃化剤
等を挙げることができ、更にこれらに、必要に応
じて三酸化アンチモン、硼酸亜鉛等の難燃助剤を
添加し、相乗効果を発現させることもできる。 本発明の組成物を製造するには、改質ポリエチ
レンテレフタレート樹脂とエポキシ化合物とを公
知の方法にて混合すれば良い。改質ポリエチレン
テレフタレート樹脂の製造時に添加配合する方
法、押出機を用いて混合押出する方法などが挙げ
られる。 本発明の組成物には、機械的・電気的物性を改
善することを目的として、ポリアミド系重合体、
ポリカーボネート系重合体などを含有してもよ
く、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重合体、ブチ
ルゴム系重合体、エチレン−プロピレン系共重合
体、エチレン−酢ビ系共重合体、ウレタンゴム、
エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴムなどの熱
可塑性ゴムを含有してもよい。更に、他の添加
剤、例えば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染
料、可塑剤、滑剤などを物性を損なわぬ程度に添
加配合してもよい。 かくして、溶融状態における粘度の温度依存性
が緩慢であり、射出成形温度巾が広く、且つ成形
体の表面外観に優れた組成物を得ることができ
る。本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、
容器等の成形に広く利用でき、特に電気部品、建
材部品、自動車部品等に好適に利用でき、繊維や
フイルム・シートへの利用も可能である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 なお、実施例中、改質ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の固有粘度〔η〕はフエノール／テトラ
クロルエタン（１：１重量部）中、25℃、0.5
ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求めた。融点
Tm、溶融状態からの冷却結晶化温度Tc(C)、ガ
ラス状態からの加熱結晶化温度Tc(H)の測定は、
パーキン・エルマー社製DSC−IB型によつた。
成形品の引張強度はASTM−D638、熱変形温度
（18.6Kg／cm²）はASTM−D648、難燃性はUL−
94垂直試験法に準拠した方法で測定した。成形温
度巾の検討は、射出成形機のバレル温度を変化さ
せて射出成形し、表面外観及び引張強度の保持率
でもつて評価した。また、各実施例中の添加量は
重量部である。 実施例１〜２、比較例１ 平均分子量1740のポリエチレングリコールモノ
トリメリツト酸エステル二ナトリウム塩を15重量
％共重合した改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂(A)（〔η〕＝0.69、Tm＝253℃、Tc(H)＝86℃、
Tc(C)＝210℃）、パルミチン酸ナトリウム、テレ
フタル酸ジグリシジル（エポキシ当量139）、鉱物
繊維（プロセストミネラルフアイバー）、ガラス
繊維（繊維長３mm）を表１に示す各種の比率にて
押出混合した後、各種の成形温度、保圧10秒、冷
却30秒にて射出成形し、試験片を得た。尚、比較
例１としてテレフタル酸ジグリシジルを使用しな
い場合について、同様のテストを実施した。 得られた結果を表１に示したが、本発明の実施
例はいずれも物性を保ちつつ、保持率の低下が少
なく、表面外観に優れていた。これに対し、比較
例は保持率、表面外観共不良であつた。

【表】 実施例３〜４、比較例２ 平均分子量1740のポリエチレングリコールモノ
トリメリツト酸エステル二ナトリウム塩を10重量
％共重合した改質ポリエチレンテレフタレート樹
脂(B)（〔η〕＝0.73、Tm＝250℃、Tc(H)＝96℃、
Tc(C)＝212℃）、テレフタル酸ジグリシジル（エ
ポキシ当量139）、デカブロモジフエニルエーテ
ル、三酸化アンチモン、鉱物繊維（プロセストミ
ネラルフアイバー）、ガラス繊維（繊維長３mm）
を表２に示す如き各種の比率にて押出混合した
後、各種の成形温度、保圧10秒、冷却30秒にて射
出成形し、試験片を得た。尚、比較例２として、
テレフタル酸ジグリシジルを含有しないものにつ
いても同様の操作を行つた。 表２の結果から明らかな如く、本発明の実施例
は物性を保ちつつ、保持率の低下が少なく、表面
外観に優れていた。これに対し、比較例において
は保持率、表面外観共不満足なものであつた。

【表】 実施例５〜６、比較例３ 実施例１〜２で使用した改質ポリエチレンテレ
フタレート樹脂(A)、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量180）、塩化シアヌルと
テトラブロモビスフエノールＡ及びトリブロモフ
エノールの縮合物（平均分子量約8000、軟化点
220℃、臭素含有量62重量％）、三酸化アンチモ
ン、ガラス繊維を表３に示す各種の比率にて押出
混合した後、各種の成形温度、保圧10秒、冷却30
秒にて射出成形し、試験片を得た。 結果を表３に示したが、本発明の実施例はいず
れも物性を保ちつつ、保持率の低下が少なく、表
面外観に優れたものであつた。これに対し、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルを含有しない
比較例３においては、保持率、表面外観共に劣つ
たものであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４〜40重量％のポリオキシアルキレン化合物
   を共重合した改質ポリエチレンテレフタレート樹
   脂95〜99.98重量部とグリシジルエステル及びグ
   リシジルエーテルから選ばれた少なくとも１種の
   エポキシ化合物５〜0.02重量部とからなる成形用
   ポリエステル系樹脂組成物。 ２ 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂が、有
   機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物
   を共重合したものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。