JPS6381114A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6381114A JPS6381114A JP22388886A JP22388886A JPS6381114A JP S6381114 A JPS6381114 A JP S6381114A JP 22388886 A JP22388886 A JP 22388886A JP 22388886 A JP22388886 A JP 22388886A JP S6381114 A JPS6381114 A JP S6381114A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- transition metal
- block copolymer
- metal catalyst
- Prior art date
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- Pending
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、特定の触媒を用いてプロピレンのブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。
する。詳しくは、特定の触媒を用いてプロピレンのブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。
ハロゲン化チタンをハロゲン化マグネシウムに担持して
得た遷移金属触媒については、特公昭３９−１２１０５
号で提案されて以来多（の改良がなされ種々の優れた性
能の触媒系が提案されている。
得た遷移金属触媒については、特公昭３９−１２１０５
号で提案されて以来多（の改良がなされ種々の優れた性
能の触媒系が提案されている。
一方、プロピレンの耐衝撃性を改良するためプロピレン
とエチレンのブロック共重合体を製造することは良く知
られており、特に実質的に不活性媒体を使用せずに上述
の担持した遷移金属触媒を用いてブロック共重合体を製
造することがすでに提案されている（ＧＢ ２，０９４
，３１９）。
とエチレンのブロック共重合体を製造することは良く知
られており、特に実質的に不活性媒体を使用せずに上述
の担持した遷移金属触媒を用いてブロック共重合体を製
造することがすでに提案されている（ＧＢ ２，０９４
，３１９）。
ハロゲン化チタンをハロゲン化マグネシウムに担持して
得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合するに際し
、アルコキシケイ素を使用する方法は特開昭５４−９４
５９０号、特開昭５６−４１２０６号などで提案されて
おり、比較的高立体規則性のポリプロピレンを与える触
媒系である。しかしながら、立体規則性向上剤としてア
ルコキシケイ素を用いると触媒活性の低下が比較的早い
上に、有機アルミニウムを追加した場合の活性の向上が
比較的小さいという問題があり、ブロック共重合体の製
造のように後段でのエチレンとプロピレンの共重合反応
の量を制御する必要がある場合には、使用しづらいとい
う問題があった。
得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合するに際し
、アルコキシケイ素を使用する方法は特開昭５４−９４
５９０号、特開昭５６−４１２０６号などで提案されて
おり、比較的高立体規則性のポリプロピレンを与える触
媒系である。しかしながら、立体規則性向上剤としてア
ルコキシケイ素を用いると触媒活性の低下が比較的早い
上に、有機アルミニウムを追加した場合の活性の向上が
比較的小さいという問題があり、ブロック共重合体の製
造のように後段でのエチレンとプロピレンの共重合反応
の量を制御する必要がある場合には、使用しづらいとい
う問題があった。
本発明者は上記問題点を解決する方法について鋭意検討
し、本発明を完成した。
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化
チタンを担持して得た遷移金属触媒と少なくとも１つの
アルコキシ基を含有するケイ素化合物と有機アルミニウ
ムからなる触媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独
で重合し、次いでプロピレンとエチレンを共重合してプ
ロピレンのブロック共重合体を製造する方法において、
プロピレンとエチレンの反応をエチレン濃度を９モル％
以上として行うことを特徴とするプロピレンのブロック
共重合体の製造方法である。
チタンを担持して得た遷移金属触媒と少なくとも１つの
アルコキシ基を含有するケイ素化合物と有機アルミニウ
ムからなる触媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独
で重合し、次いでプロピレンとエチレンを共重合してプ
ロピレンのブロック共重合体を製造する方法において、
プロピレンとエチレンの反応をエチレン濃度を９モル％
以上として行うことを特徴とするプロピレンのブロック
共重合体の製造方法である。
本発明においてハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チ
タンを担持して得た遷移金属触媒とじてはすでに多くの
種類の例が知られており、高活性で高立体規則性のポリ
プロピレンを与えるかぎり特に限定はないが、遷移金属
触媒成分中にジカルボン酸のジエステル及び／又はジオ
ールとカルボン酸のエステルから選ばれた電子供与性の
化合物を存在させたものが好ましく、例えば、マグネシ
ウム化合物好ましくはハロゲン化マグネシウムと上述の
エステル及び必要に応じ他の電子供与性化合物或いは粉
砕助剤を共粉砕して得た担体をハロゲン化チタンと接触
処理して得る方法、マグネシウム化合物好ましくはハロ
ゲン化マグネシウム或いはアルコキシマグネシウムを炭
化水素溶剤に上述のエステルの存在下或いは不存在下に
アルコール等により可溶化せしめたものとハロゲン化チ
タンと接触せしめることで析出させて得たマグネシウム
とチタンの複合体を必要に応じ上述のエステル及び／又
はハロゲン化チタンと接触処理する方法、アルキルマグ
ネシウムなどを上述のエステルの存在下或いは不存在下
に分解して得たマグネシウム含有担体を上述のエステル
の存在下或いは不存在下にハロゲン化チタンで処理する
方法（例えば、特開昭５８−１３８７１０号）などが例
示される。
タンを担持して得た遷移金属触媒とじてはすでに多くの
種類の例が知られており、高活性で高立体規則性のポリ
プロピレンを与えるかぎり特に限定はないが、遷移金属
触媒成分中にジカルボン酸のジエステル及び／又はジオ
ールとカルボン酸のエステルから選ばれた電子供与性の
化合物を存在させたものが好ましく、例えば、マグネシ
ウム化合物好ましくはハロゲン化マグネシウムと上述の
エステル及び必要に応じ他の電子供与性化合物或いは粉
砕助剤を共粉砕して得た担体をハロゲン化チタンと接触
処理して得る方法、マグネシウム化合物好ましくはハロ
ゲン化マグネシウム或いはアルコキシマグネシウムを炭
化水素溶剤に上述のエステルの存在下或いは不存在下に
アルコール等により可溶化せしめたものとハロゲン化チ
タンと接触せしめることで析出させて得たマグネシウム
とチタンの複合体を必要に応じ上述のエステル及び／又
はハロゲン化チタンと接触処理する方法、アルキルマグ
ネシウムなどを上述のエステルの存在下或いは不存在下
に分解して得たマグネシウム含有担体を上述のエステル
の存在下或いは不存在下にハロゲン化チタンで処理する
方法（例えば、特開昭５８−１３８７１０号）などが例
示される。
本発明において使用する少なくとも１つのアルコキシ基
を有するケイ素化合物としては、具体的には、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示され
る。
を有するケイ素化合物としては、具体的には、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示され
る。
本発明において使用される有機アルミニウム化合物とし
てはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライドが好ましく例示され、具体的には、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジメ
チルアルミニウムハライド、ジプロピルアルミニウムハ
ライド、ジブチルアルミニウムハライドなどが挙げられ
る。
てはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライドが好ましく例示され、具体的には、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジメ
チルアルミニウムハライド、ジプロピルアルミニウムハ
ライド、ジブチルアルミニウムハライドなどが挙げられ
る。
本発明において上述の各成分の使用割合はかなり広範な
範囲で選択でき、遷移金属成分中のチタン１モルに対し
て有機アルミニウム化合物を０．１〜１０．０００モル
、少なくとも１つのアルコキシ基を有するケイ素化合物
を０．Ｏ１〜１ 、０００モル程度使用するのが一般的
である。
範囲で選択でき、遷移金属成分中のチタン１モルに対し
て有機アルミニウム化合物を０．１〜１０．０００モル
、少なくとも１つのアルコキシ基を有するケイ素化合物
を０．Ｏ１〜１ 、０００モル程度使用するのが一般的
である。
本発明においてプロピレンの重合或いはプロピレンとエ
チレンの共重合は、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンなどを
不活性媒体として用いるか、プロピレン自身を液体媒体
或いは気相媒体として用いる溶媒重合法、塊状重合法或
いは気相重合法で行うことができ、特に塊状重合法或い
は気相重合法が好ましく、重合温度としては常温〜１０
０℃、重合圧力としては常圧から５０Ｋｇ／ａｌ＋−ゲ
ージで行われる。
チレンの共重合は、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンなどを
不活性媒体として用いるか、プロピレン自身を液体媒体
或いは気相媒体として用いる溶媒重合法、塊状重合法或
いは気相重合法で行うことができ、特に塊状重合法或い
は気相重合法が好ましく、重合温度としては常温〜１０
０℃、重合圧力としては常圧から５０Ｋｇ／ａｌ＋−ゲ
ージで行われる。
ここで実質的にプロピレン単独での重合とは、エチレン
、ブテン−１等の他のα−オレフィンが重合体中の６ｗ
ｔ％以下となる条件下での重合を示し、６ｗｔ％を越え
るような条件下で重合を行うと得られるブロック共重合
体の剛性が不良となり好ましくない。
、ブテン−１等の他のα−オレフィンが重合体中の６ｗ
ｔ％以下となる条件下での重合を示し、６ｗｔ％を越え
るような条件下で重合を行うと得られるブロック共重合
体の剛性が不良となり好ましくない。
本発明において重要なのは次いで行うプロピレンとエチ
レンの反応をエチレン濃度を９モル％以上として行うこ
とであ、ここでのエチレン濃度とはエチレン、プロピレ
ン及び他の存在する重合単量体の総和に対するエチレン
のモル濃度であり、気相重合においては気相の組成を分
析することにより、又液相重合（例えば塊状重合法）に
おいては液相の組成を分析するか、気相の組成を分析す
ることで知ることができる（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ
Ｊａｐａｎ、１６．Ｎｏ、２．９９−１０２（１９８３
年））。
レンの反応をエチレン濃度を９モル％以上として行うこ
とであ、ここでのエチレン濃度とはエチレン、プロピレ
ン及び他の存在する重合単量体の総和に対するエチレン
のモル濃度であり、気相重合においては気相の組成を分
析することにより、又液相重合（例えば塊状重合法）に
おいては液相の組成を分析するか、気相の組成を分析す
ることで知ることができる（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ
Ｊａｐａｎ、１６．Ｎｏ、２．９９−１０２（１９８３
年））。
後段のプロピレンとエチレンの反応をエチレン濃度を９
モル％未満で行うと反応がほとんど進行せず良好な物性
バランスの重合体を得ることができない、なお、エチレ
ン濃度としては１００モル％であってももちろん良いが
、好ましくは少なくともエチレン濃度が９〜３０モル％
程度での反応を一部において行うことである。
モル％未満で行うと反応がほとんど進行せず良好な物性
バランスの重合体を得ることができない、なお、エチレ
ン濃度としては１００モル％であってももちろん良いが
、好ましくは少なくともエチレン濃度が９〜３０モル％
程度での反応を一部において行うことである。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
参考例１
ｉ）遷移金属触媒Ａの合成
直径１２＋ｉｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸
ジイソブチル６０ｍ１および１．２−ジクロルエタン３
０ｍ１を加え４０時間粉砕した。
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸
ジイソブチル６０ｍ１および１．２−ジクロルエタン３
０ｍ１を加え４０時間粉砕した。
上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ４塩化チ
タン１．５ｊｌ、 ）ルエン１．５Ｉｌを加え１００℃
で３０分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を除去す
る操作を二回行い、次いでｎ−へブタン４１を用いて固
形分を洗浄することを１０回繰り返した。
タン１．５ｊｌ、 ）ルエン１．５Ｉｌを加え１００℃
で３０分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を除去す
る操作を二回行い、次いでｎ−へブタン４１を用いて固
形分を洗浄することを１０回繰り返した。
得られた遷移金属触媒はチタンを２．６ｗｔ％含有して
いた。又、フタル酸ジイソブチルを４．６ｗｔ％含有し
ていた。
いた。又、フタル酸ジイソブチルを４．６ｗｔ％含有し
ていた。
１１）遷移金属触媒Ｂの合成
内容積２１の丸底フラスコに精灯油７００ｍ ｌ、塩化
マグネシウム１０ｇおよび２−エチルエキサノール３７
ｇを加え、１００℃で２４時間攪拌して完全に溶解すし
めた。その中にフタル酸ジイソブチル１０ｍ１を加え攪
拌した後、５Ｉｌの丸底フラスコ中の０℃に保った四塩
化チタン２１中に攪拌下徐々に滴下した。その後ゆっく
りと昇温し１００℃で１時間処理した０次いで固形分の
みを２ＱＯ＋＋１の丸底フラスコに移し、さらに１０（
１＋＋１の四塩化チタンを加え、１００℃で攪拌処理し
、最後に固形分をｎ−へブタンで１０回洗浄して遷移金
属触媒を得た。
マグネシウム１０ｇおよび２−エチルエキサノール３７
ｇを加え、１００℃で２４時間攪拌して完全に溶解すし
めた。その中にフタル酸ジイソブチル１０ｍ１を加え攪
拌した後、５Ｉｌの丸底フラスコ中の０℃に保った四塩
化チタン２１中に攪拌下徐々に滴下した。その後ゆっく
りと昇温し１００℃で１時間処理した０次いで固形分の
みを２ＱＯ＋＋１の丸底フラスコに移し、さらに１０（
１＋＋１の四塩化チタンを加え、１００℃で攪拌処理し
、最後に固形分をｎ−へブタンで１０回洗浄して遷移金
属触媒を得た。
この遷移金属触媒Ｂはチタン３．５ｗｔ％とフタル酸ジ
イソブチル５．２ｗｔ％を含をしていた。
イソブチル５．２ｗｔ％を含をしていた。
ｉｉｉ ）重合反応ｌ
内容積５１のオートクレーブに窒素雰囲気下で遷移金属
触媒Ａ ２０ｎ＋ｇ 、 ）リエチルアルミニウム０．
０６ｍ１およびトリメトキシフェニルシラン０．０３ａ
＋１を入れ、次いでプロピレン１．８ｇを装入し、さら
に水素３．３Ｎｆ加え７５℃で２時間重合反応を行った
。
触媒Ａ ２０ｎ＋ｇ 、 ）リエチルアルミニウム０．
０６ｍ１およびトリメトキシフェニルシラン０．０３ａ
＋１を入れ、次いでプロピレン１．８ｇを装入し、さら
に水素３．３Ｎｆ加え７５℃で２時間重合反応を行った
。
反応終了後未反応のプロピレンをパージしポリマーを取
り出し乾燥した。
り出し乾燥した。
得られたポリマーの遷移金属触媒光たりの収率は１３５
００ｇ／Ｉｇ−ｃａｔであり、１３５℃テトラリン？容
液での極限粘度数（η）は１．６８、および沸騰ｎ−へ
ブタンで６時間抽出した抽出残分の割合（ＩＩ）は９５
．３％であった。
００ｇ／Ｉｇ−ｃａｔであり、１３５℃テトラリン？容
液での極限粘度数（η）は１．６８、および沸騰ｎ−へ
ブタンで６時間抽出した抽出残分の割合（ＩＩ）は９５
．３％であった。
ｉｖ）重合反応２
遷移金属触媒Ａに代えて遷移金属触媒Ｂを用いる他は重
合反応１と同様にしてプロピレンを重合した。収率は１
４５００ｇ／Ｉｇ−ｃａｔであり、ηは１．６２および
！■は９７．３％であった。
合反応１と同様にしてプロピレンを重合した。収率は１
４５００ｇ／Ｉｇ−ｃａｔであり、ηは１．６２および
！■は９７．３％であった。
実施例１
重合反応ｌと同様の重合を行いプロピレン単独の重合を
行った後、オートクレーブの温度を５０℃に下げ、エチ
レンをエチレン分圧が１０Ｋｇ／ｃｄとなるように装入
した（この時液相のエチレン濃度は１６モル％であった
）０次いでトリエチルアルミニウム０．２ｊｌを添加し
、エチレン分圧が１０Ｋｇ／ｃｄとなるようにエチレン
を追加しながら３０分間重合した。
行った後、オートクレーブの温度を５０℃に下げ、エチ
レンをエチレン分圧が１０Ｋｇ／ｃｄとなるように装入
した（この時液相のエチレン濃度は１６モル％であった
）０次いでトリエチルアルミニウム０．２ｊｌを添加し
、エチレン分圧が１０Ｋｇ／ｃｄとなるようにエチレン
を追加しながら３０分間重合した。
得られたブロック共重合体のエチレン含量を赤外吸収ス
ペクトルにより、また、メルトフローインデックス（Ｍ
Ｉ）を公知の安定剤を添加造粒した後測定した。さらに
厚さｌＬｌｍのインジェクションシートを作って以下の
物性値を測定したく括弧内は測定１廣）。
ペクトルにより、また、メルトフローインデックス（Ｍ
Ｉ）を公知の安定剤を添加造粒した後測定した。さらに
厚さｌＬｌｍのインジェクションシートを作って以下の
物性値を測定したく括弧内は測定１廣）。
結果を表に示す。
旧ＡＳＴＭ ０１２３８ （２３０’Ｃ）曲げ剛
性度 ＡＳＴＭ Ｄ７４７−６３ （２０℃）ア
イゾフト （ノツチ付）衝撃強度 ＡＳＴＭ ［１２５６−５６（２０’Ｃ５−１０’Ｃ）
デュポン衝撃強度 ＪＴＳ Ｋ６７１８ （２０℃、−１０℃）比較例
１．２ エチレンとプロピレンの共重合をエチレン分圧を３Ｋｇ
／ｄ （５モル％に相当）となるようにし、追加のトリ
エチルアルミニウムの量をそれぞれ０．２１（比較例１
） 、０．６＋＊Ｉ（比較例２）とし、しがち重合時
間を２時間とした。結果を表に示す。
性度 ＡＳＴＭ Ｄ７４７−６３ （２０℃）ア
イゾフト （ノツチ付）衝撃強度 ＡＳＴＭ ［１２５６−５６（２０’Ｃ５−１０’Ｃ）
デュポン衝撃強度 ＪＴＳ Ｋ６７１８ （２０℃、−１０℃）比較例
１．２ エチレンとプロピレンの共重合をエチレン分圧を３Ｋｇ
／ｄ （５モル％に相当）となるようにし、追加のトリ
エチルアルミニウムの量をそれぞれ０．２１（比較例１
） 、０．６＋＊Ｉ（比較例２）とし、しがち重合時
間を２時間とした。結果を表に示す。
表に示すようにほとんど共重合反応が起こらず耐衝撃性
は改良されなかった。
は改良されなかった。
実施例２
遷移金属触媒Ａに代えて遷移触媒Ｂを使用し、反応温度
を４０℃、エチレン分圧８Ｋｇ／ａＪ （１５モル％に
相当）とした他は実施例１と同様にした。
を４０℃、エチレン分圧８Ｋｇ／ａＪ （１５モル％に
相当）とした他は実施例１と同様にした。
結果を表に示す。
比較例３．４
エチレン分圧を４Ｋｇ／ｃｔｌ （７モル％に相当）と
し、追加のトリエチルアルミニウムをの置をそれぞれ０
．２ｍ１（比較例３） 、０．６ｍ１（比較例４）とし
た他は実施例２と同様とした。
し、追加のトリエチルアルミニウムをの置をそれぞれ０
．２ｍ１（比較例３） 、０．６ｍ１（比較例４）とし
た他は実施例２と同様とした。
結果を表に示す。
本発明に用いる触媒系においては、初めの実質的にプロ
ピレン単独での重合では極めて高活性で高立体規則性の
ポリプロピレンを与えることができるが、次いで行う反
応において有機アルミニウムを追加してプロピレンのみ
を重合しても活性はほとんど向上しないが、一定収上の
エチレンの存在下でのみ比較的高活性でエチレンとプロ
ピレンの共重合体が生成する。したがって、本発明のプ
ロピレンのブロック共重合体の製造方法を用いることに
より、工業的規模において効率良くプロピレンのブロッ
ク共重合体を製造することが可能となる。
ピレン単独での重合では極めて高活性で高立体規則性の
ポリプロピレンを与えることができるが、次いで行う反
応において有機アルミニウムを追加してプロピレンのみ
を重合しても活性はほとんど向上しないが、一定収上の
エチレンの存在下でのみ比較的高活性でエチレンとプロ
ピレンの共重合体が生成する。したがって、本発明のプ
ロピレンのブロック共重合体の製造方法を用いることに
より、工業的規模において効率良くプロピレンのブロッ
ク共重合体を製造することが可能となる。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- １、ハロゲン化マグネシムにハロゲン化チタンを担持し
て得た遷移金属触媒と少なくとも１つのアルコキシ基を
含有するケイ素化合物と、有機アルミニウムからなる触
媒を用いて初めに実質的にプロピレン単独で重合し、次
いでプロピレンとエチレンを共重合してプロピレンのブ
ロック共重合体を製造する方法において、プロピレンと
エチレンの反応をエチレン濃度を９モル％以上として行
うことを特徴とするプロピレンのブロック共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22388886A JPS6381114A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22388886A JPS6381114A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381114A true JPS6381114A (ja) | 1988-04-12 |
Family
ID=16805279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22388886A Pending JPS6381114A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6381114A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438920A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-09 | Daido Steel Co Ltd | Manufacture of superconductive wire material |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP22388886A patent/JPS6381114A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438920A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-09 | Daido Steel Co Ltd | Manufacture of superconductive wire material |
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