JPS5952647B2 - ４−メチル−１−ペンテン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性および耐衝撃性に優れた４一メチルー
１−ペンテン重合体組成物の製造方法に関する。

４−メチルーｌ−ペンテンの単独重合体は、軽量で堅く
、透明性が良好であるという利点はあるが、衝撃強度が
小さいため、使用分野に大きな制約を受ける。

この欠点を改良するため、炭素数５以上の直鎖α−オレ
フィンを共重合する方法が知られている。例えば特公昭
５０■ ２２０７７号によれば、４−メチルー１−ペン
テンと直鎖α−オレフィンとのランダム共重合方法を開
示しており、該方法によれば４−メチルー１−ペンテン
単独重合体に比較して、相当に耐衝撃性の改善された共
重合体を得ることが可能であるが、実用的にはさらに一
層の改善が望まれている。該公報にはまた、ランダム共
重合の外に、順次共重合を行うことができることも示さ
れているが、とくに耐衝撃性の改善された共重合体を製
造する方法についての具体的開示はなされていない。一
方、英国特許第１０９３３４４号には、４−メチルー１
−ペンテンと直鎖α−オレフィンのゴム状ブロックを作
り、次いで４−メチルー１−ペンテンの樹脂ブロックを
作る方法が提案されている。該方法によれば、不活性溶
媒体中での重合を推奨しているが、第一段の重合でゴム
状ブロックを製造するので該ゴムが溶媒に溶解し、その
結果、重合液が粘稠となるので重合操作が困難となる。
次いで第二段重合で樹脂ブロックを製造することによつ
て溶媒不溶の重合体が生成するが、かかる溶媒不溶の重
合体の耐衝撃性は至つて小さい。それ故該特許において
述べられているような耐衝撃性の改善は、かかる溶媒不
溶性の重合体とともに溶媒可溶性の重合体を同時に回収
し、両者を併せることによつて初めて達成させる。この
ような回収プロセスは煩雑でコストのかかる方法である
。本発明は、上記の如きプロセス上の不利益を有するこ
となく、しかもランダム共重合においては達し得なかつ
た水準にまで耐衝撃性を高め、同時に透明性を損なうこ
とのない４−メチル−１−ベンゼン重合体の改質法につ
いて鋭意検討した結果なされたものである。

すなわち本発明は、炭化水素媒体中、遷移金属化合物お
よび周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物
の存在下、（Ａ） ４−メチル−１−ベンゼン又は４−
メチル−１−ベンゼンと少割合の他のα−オレフインと
を重合させ、４−メチル−１−ベンゼン含量９０重量％
以上、極限粘度０．５ないし１５の重合体を形成させ、
次いで、（Ｂ） ４−メチル−１−ベンゼンと炭素数４
ないし２０の直鎖α−オレフインとを共重合させ、４ー
メチル−１−ベンゼン含量１０ないし７０重量％、極限
粘度１ないし１０のゴム状共重合体を形成させ、しかる
後、固体状重合体組成物を回収することからなり、而し
て該重合体組成物中に（Ｂ）成分を１ないし３０重量％
存在せしめることを特徴とする４−メチル−１−ベンゼ
ン重合体組成物の製造方法である。

本発明においては、遷移金属化合物および周期，律表第
１族ないし第３族金属の有機金属化合物を触媒成分とす
る立体特異性重合触媒を用いる。

遷移金属化合物として好適なものは、種々の方法で製造
された三塩化チタンである。例えば、四塩化チタンをア
ルミニウム，有機アルミニウム化合．物，チタン，水素
などの還元剤で還元して得た三塩化チタンを好適例とし
て挙げることができる。あるいは、ハロゲン化マグネシ
ウムにチタン化合物、例えば、西塩化チタンと電子供与
体を担持させた高活性触媒を用いてもよい。一方、有機
金属化合物としては、有機アルミニウム化合物を用いる
のが好ましく、たとえば、トリアルキルアルミニウム，
ジアルキルアルミニウムハライド，アルキルアルミニウ
ムセスキハライド，ジアルキルアルミニウムヒドリドな
どを挙げ・ることができる。

遷移金属化合物と有機金属化合物の他に、立体特異性、
分子量などを調節する目的で電子供与体、たとえばアル
コール，エステル，ケトン，エーテルなどを共存させて
もよい。

本発明においては、重合を炭化水素媒体中で行う。

使用される炭化水素媒体としては、４−メチル−１−ベ
ンゼンホモポリマーが実質的に不溶であるものが好まし
く、たとえば、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，灯油な
どの脂肪族炭化水素を用いるのが好ましい。このような
不活性溶媒を用いる代りに４−メチル−１−ベンゼンの
過剰を用いることによつて、４−メチノレ一１−ベンゼ
ン自体を媒体としてもよい。これら脂肪族炭化水素を用
いると、重合をスラリー状で行うことが可能であるので
重合液の著しい粘度上昇を防ぐことができ、重合操作が
簡単であり、しかも重合後の重合体組成物の分離も極め
て容易である。本発明の第一段においては、硬度の４−
メチル−１−ベンゼン重合体を製造するものであり、４
−メチル−１−ベンゼンの単独重合体又は４−メチル−
１−ベンゼンと他のα−オレフイン、たとえば炭素数４
ないし２０の直鎖α−オレフイン、たとえば１−ブテン
， １−ヘキセン， １−オクテン， １−デセン，
１−ヘキサデセンなどとの共重合体を製造する。

第一段において共重合体を製造する際は、重合体組成物
の物性を考慮すると４−メチル−１−ベンゼンを９０重
量％以上、好ましくは９４ないし９９重量％とするのが
よい。また第一段で製造する４−メチル−１−ベンゼン
重合体の極限粘度（本発明における極限粘度は全て１３
０℃、デカリン中で測定したもので、その単位はｄｌ／
ｇである）は０．５ないし１５、好ましくは１ないし７
である。

極限粘度が前記範囲より大きいものを用いたのでは、物
性良好な組成物を得ることは困難である。前記極限粘度
範囲のものを得るもつとも適当な方法は、分子量調節剤
、殊に水素を共存させることである。重合時における触
媒濃度は、炭化水素媒体１１当り、遷移金属化合物を遷
移金属換算で０．００１ないし１００ｍｍ０１．有機金
属化合物を金属原子換算で０．１ないし５００ｍｍ０１
とするのが一般的である。

有機金属化合物の使用量はまた、その金属原子と遷移金
属化合物の遷移金属との比か、好ましくは０．１ないし
１００、一層好ましくは１ないし１０とするのがよい。
重合は、通常のチーダラ一型重合と同様にして実質的に
水分や酸素の不存在下において行われる。

重合温度は、好ましくは０ないし１５０℃、一層好まし
くは３０ないし１００℃、重合圧力は、好ましくは常圧
ないし５ｋｇ／Ｃｎｌ２程度に選ぶのがよい。本発明の
第二段においては、第一段において生成した硬質の４−
メチル−１−ベンゼン重合体の共存下に４−メチル−１
−ベンゼンと炭素数４ないし２０の直鎖α−オレフイン
とのゴム状共重合体を製造する。直鎖α−オレフインと
しては、１一ヘキセン， １−オタテン， １−デセン
， １−ドデセン， １−テトラデセン， １−ヘキサ
デセン，１，−オクタデセンおよびこれらの混合物を例
示できるが、とくに炭素数１０ないし１８のα−オレフ
インを選ぶことにより、低温耐衝撃性の優れた組成物を
得ることができる。ゴム状共重合体中の４−メチル−１
−ベンゼン含量は１０ないし７０重量％、好，ましくは
２０ないし６０重量％、またその極限粘度は１ないし１
０、好ましくは３ないし８とすることが、耐衝撃性およ
び透明性の優れた組成物を得るために必要である。従つ
て、ゴム状共重合体の製造においては、水素を共存させ
ない方が好まし，い。第二段における重合条件は、第一
段の重合条件と同一又は異なつていてもよい。以上のよ
うな重合条件を採用すると、通常はスラリー重合となり
、重合液粘度が異常に大きくなることはない。かかる方
法では重合体組成物はスラリーとして得４られるので、
通常触媒を失活除去させた後、遠心分離などの手段によ
つて重合体組成物を単離し、乾燥させる。この際、溶媒
可溶性の重合体を回収して該重合体組成物に含有せしめ
る必要はとくにない。第一段および第二段の重合量は、
重合体組成物中のゴム成分が１ないし３０重量％、好ま
しくは５ないし２０重量％となるように調節される。

以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが、これ
に限定されるものではない。実施例 １ ３１のオートクレーブを十分乾燥させ、窒素を流して空
気を一掃する。

オートクレーブに１．５１のｎ−デカンと１３．５ミリ
モノレのＴｉｃｌ３と２７ミリモルのアルミニウムジエ
チルクロリドと水素１１を・入れる。混合物を撹拌し６
０℃に保つ。５００ｇの４一メチル一１−ベンゼンを９
０分で加えさらに４時間重合する。

次いで、この温度で３０分間真空（２〜 ５ｍｍＨｇ）にする。

５０ｇの４−メチル−１−ベンゼンと５０ｇの１−デセ
ンを加え２時間重合する。

重合を７．５ｍ１のアセチルアセトンと１００ｍ１のイ
ソブチルアルコールで停止させる。生じたスラリーを６
０℃で４５分間撹拌し、重合物を窒素中で淵過し、さら
にイソブチルアルコールで洗浄する。白色の粉末４９８
ｇが単離される。この試料は赤外分析によれば５．０重
量％の１−デセンを・含む共重合体であり、極限粘度は
３．６０である。第一段重合物の極限粘度は３．５１で
ある。ゴム成分は９．８重量％であり、その極限粘度は
４．４３であり、１−デセン含量は５１．０重量％であ
る。この試料の物性を表１に示す。実施例 ２ ３１のオートクレーブを十分乾燥させ窒素を流して空気
を一掃する。

オートクレーブに１．５１のｎ−デカンと１３．５ミリ
モノレのＴｉＣｌ３と２７ミリモノレのアルミニウムジ
エチルクロリドと１．２１の水素を入れる。混合物を撹
拌し６０℃に保つ。５００ｇの４−メチル−１−ベンゼ
ンを９０分で伽え、さらに４時間重合する。

１−デセン５０ｇを１時に加え、さらに４時間重合する
。

重合を７．５ｍ１のアセチルアセトンと１００ｍ１のイ
ソブチルアルコールで停止させる。生じたスラリーを６
０℃で４５分間撹拌し、重合物を窒素中で淵過し、さら
にイソブチルアルコールで洗浄する。白色の粉末５２３
ｇが分離される。この試料は赤外分析によれば７．２重
量％の１−デセンを含む共重合物であり極限粘度は３．
２７である。第一段重合物の極限粘度は３．０５である
。ゴム成分は１３．６重量％であり、その極限粘度は４
．６５であり、５３．２重量％の１−デセンを含む。こ
の試料の物性は表１に示した。実施例 ３ ３１のオートクレーブを十分乾燥させ、窒素を流して空
気を一掃する。

オートクレーブに１．５１のｎ−デカンと１５ミリモノ
レのＴｉＣｌ３と３０ミリモノレのアルミニウムジエチ
ルクロリドと水素１１を入れる。混合物を撹拌し６０℃
に保つ。４８５ｇの４メチル−１−ベンゼンと１５ｇの
１−デセンを混合して９０分で加え、さらに４時間重合
する。

６０ｇの１−デセンを１時に加えさらに２時間重合する
。

重合を７．５ｍ１のアセチルアセトンと１００ｍ１のイ
ソブチルアルコールで停止させる。生じたスラリーを６
０℃で４５分間撹拌し、重合物を窒素中で濾過し、さら
にイソブチルアルコールで洗浄する。白色の粉末５０３
ｇが分離される。この試料は赤外分析によれば９．９重
量％の１−デセンを含む共重合物であり、極限粘度は３
．１７である。第一段重合物の極限粘度は２．９４であ
り、１−デセン含量は３．０重量％である。ゴム成分は
１１．７重量％であり、その極限粘度は４．９３であり
、１−デセン含量は６２．１重量％である。この試料の
物性を表１に示す。比較例 １ ３１のオートタレーブを十分乾燥させ、窒素を流して空
気を一掃する。

オートクレーブに１．５１のｎ−デカンと１５ミリモル
のＴｉＣｌ３と３０ミリモルのアルミニウムジエチルク
ロリドと水素１１を入れる。混合物を撹拌し６０℃に保
つ。４７５ｇの４ーメチル−１−ベンゼンと２５ｇの１
−デセンを混合して９０分で加え、さらに４時間重合す
る。

重合を７．５ｍ１のアセチルアセトンと１００ｍ１のイ
ソブチルアルコールで停止させる。生じたスラリーを６
０℃で４５分間撹拌し、重合物を窒素中で濾過し、さら
にイソブチルアルコールで洗浄する。白色の粉末４４６
ｇが分離される。この試料の極限粘度は３．２６であり
、１−デセン含量は５．０重量％である。この試料の物
性を表１に示す。比較例 ２ ３１のオートクレーブを十分乾燥させ、窒素を流して空
気を一掃する。

オートクレーブに１．５１のｎ−デカンと１５ミリモノ
レのＴｉＣｌ３と３０ミリモノレのアルミニウムジエチ
ルクロリドと水素０．９１を入れる。混合物を撹拌し６
０℃に保つ。４５０ｇの４−メチル−１−ベンゼンと５
０ｇの１−デセンを混合して９０分で伽え、さらに４時
間重合する。

重合を８．３ｍ１のアセチルアセトンと１００ｍ１のイ
ソブチルアルコールで停止させる。生じたスラリーを６
０℃で４５分間撹拌し、重合物を窒素中で沢過し、さら
にイソブチルアルコールで洗浄する。白色粉末４４０ｇ
が分離される。この試料は赤外分析によれば１０．０重
量％の１−デセンを含む共重合物であり、極限粘度は３
．６２である。この試料の物性を表１に示す。実施例
４ 後段の追加モノマーとして４−メチル−１−ベンゼン５
０ｇと１−ヘキセン５０ｇを用いて、実施例１と同じ操
作をくり返す。

白色の粉末５０１ｇが分離される。この試料は極限粘度
３．５６であり、１ヘキセンを５．９重量％含む。この
試料は８９．６％のベースポリマ一と１０．４重量％の
ゴム成分を含む。ベースポリマ一の極限粘度は３．５０
である。ゴム成分の極限粘度は４．２１であり、１−ヘ
キセンを５６．７重量％含む。この試料の物性は表２に
示す。実施例 ５後段の追加モノマーとして４−メチル
−１−ベンゼン５０ｇと１−ヘキサデゼン５０ｇを用い
て、実施例１と同じ操作をくり返す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素媒体中、遷移金属化合物および周期律表第
   １族ないし第３族金属の有機金属化合物の存在下（Ａ）
   ４−メチル−１−ペンテン又は４−メチル−１−ペンテ
   ンと少割合の他のα−オレフィンとを重合させ、４−メ
   チル−１−ペンテン含量９０重量％以上、極限粘度０．
   ５ないし１５の重合体を形成させ、次いで（Ｂ）４−メ
   チル−１−ペンテンと炭素数４ないし２０の直鎖α−オ
   レフィンとを共重合させ、４−メチル−１−ペンテン含
   量１０ないし７０重量％、極限粘度１ないし１０のゴム
   状共重合体を形成させ、しかる後、固体状重合体組成物
   を回収することからなり、而して該重合体組成物中に（
   Ｂ）成分を１ないし３０重量％存在せしめることを特徴
   とする４−メチル−１−ペンテン重合体組成物の製造方
   法。 ２ （Ｂ）成分の製造に用いる直鎖α−オレフィンとし
   て、炭素数１０ないし１８のものを用いる特許請求の範
   囲１項記載の方法。 ３ （Ａ）成分が炭化水素媒体に懸濁する条件下で重合
   を行う特許請求の範囲１記載の方法。