JPS6381153A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性、耐衝撃性および外観に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

耐衝槃性樹脂として、樹脂−ゴムニ相系からなるＡＢＳ
樹脂がある。しかし、このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付
与するためのゴム成分であるブタジェン系重合体がその
主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有しているた
め、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るこ
とか良く知られている。

このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法として、主鎖中
に二重結合を殆ど有さない飽和ゴム状重合体を使用する
方法が提案されており、その代表的なものにアクリル酸
エステル系ゴムを使用したものが知られている。このア
クリル酸エステル系ゴムにスチレンおよびアクリロニト
リルをグラフト重合したいわゆるＡＳＡ樹脂は、優れた
耐候性に加え、ＡＢＳ樹脂と同様に機械的強度、耐衝累
強度、耐熱性等の物性のバランスが良好で、成形加工し
やすいという特徴を有するため、車輌、家庭電気製品、
工業部品分野等において屋内外にわたり広く利用されて
いる。

しかしながら、これらの利用分野で、あるいは新規な用
途開発において、ＡＳＡ樹脂には、以下のような問題点
が発生している。すなわち、アクリル酸エステル系ゴム
は紫外線に対しては安定である反面、架橋やグラフト活
性点を有していないため、樹脂−ゴム二相系樹脂での必
須条件であるゴム架橋やグラフト構造をとりにくく、ジ
エン系ゴムを用いたものに比べると、軟らかく、弾性率
が低く、弾性回復が遅いという欠点がある。そのため、
アクリル酸エステル系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に類似し
た樹脂組成物を成形材料として用いて射出成形を行うと
、ゴム粒子の配向が著しく、成形物の表面の全領域ある
いは一定流動方向に真珠様光沢が発現する。また、顔料
などで着色された場合に、更にこの傾向が強調されるた
め商品価値が低下するという欠点があった。この欠点を
改良するために架橋剤の種類を選定して共重合する方法
、過酸化物架橋などによる方法、ジエン系ゴムを粒子内
部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使用する特公昭４
７−４７８６３号公報、特開昭５６−８６９１８号公報
、特開昭５６−１３３３１１号公報、特開昭５７−１６
７３０８号公報、特開昭５８−１２０６６３号公報等に
開示された方法等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに上記公報等に記載された樹脂組成物については
、 １）耐候性において ＡＢＳ樹脂よりは良好であるが本来の耐候性樹脂として
のレベルに達していない。

２）成形性において 射出成形時に、ゴム粒子の変形配向が著しく、成形物表
面の全領域にあるいは一定流動方向に依然として真珠様
光沢が発現する。

３）成形物光沢と耐衝撃性の関係において光沢−耐衝撃
性のバランスが低レベルにあり、特に低温耐衝撃性が低
レベルにある。

などの改良すべき問題点が指摘され、目的とする優れた
耐衝撃性、耐候性および成形性を有する熱可塑性樹脂は
未だ得られていないのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような現状に鑑み、これらの改良を目
的として鋭意検討した結果、′特定の方法で製造した小
粒子径ジエン系ゴムラテックスを酸基自存共重合体ラテ
ックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、ア
クリル酸エステルを主成分とし、グラフト交叉剤と架橋
剤とを併用して形成された架橋アクリル酸エステル系重
合体がその外層部を構成してなる多重構造アクリル系ゴ
ムを含むラテックスの存在下に、芳香族ビニル化合物の
少なくとも一種とエチレン性不飽和化合物の少なくとも
一種とを共重合させてグラフト共重合体樹脂を製造し、
これをＡＥＳ樹脂および他の硬質の熱可塑性樹脂と配合
することにより、上記問題点が一挙に解決でき、常温お
よび低温での耐衝撃性、耐候性および成形外観の全てに
優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本
発明に到達した。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重
合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴム（ｉ）２〜８
０重量％を粒子内部に含み、アクリル酸エステルを主成
分とし、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して形成され
た架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）２０〜９８
重量％かその外層部を構成してなる多重構造架橋アクリ
ル系ゴム（１）のラテックス５〜９０重量部（固形分と
して）の存在下に、芳香族ビニル化合物の少なくとも一
種１０〜９０重量％と、一般式にｌ−１２＝　ＣＲＸ（
式中、Ｒは１１　　またはＣＨ３を、Ｘ　は［１，Ｎま
たはＣ００Ｉｔ＋を表わす。但し、甲は炭素数１〜８の
アルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物の少なくとも一種
９０〜１０重量％とからなる単量体混合物（２）９５〜
１０重量部（（１）と（２）の合計量１００重量部）を
重合してなるグラフト共重合体樹脂（１）５〜９５重量
％、ＡＥＳ樹脂樹脂５〜電５ 他の硬質の熱可塑性樹脂（■）０〜８０重量％からなり
、（Ｉ＞、（ＩＩ）および（Ｉ［Ｉ）の合計量が１０（
１重量％となるよう配合されてなる熱可塑性樹脂組成物
である。

本発明において、多重構造架橋アクリル系ゴム（＋）の
粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム（ｉ）は、１．
３−ブタジェン１００〜５０重量％およびこれと共重合
可能なｃＨ２＝　Ｃ＜基を有する単量体０〜５０重量％
（合計１００重量％）とから構成されるものであり、１
，３−ポリブタジェンホモポリマーまたは１．３−ブタ
ジェン単位５０重量％以上から構成される共重合体であ
る。該共重合体の例としては、例えばブタジェン−スチ
レン共重合体、ブタジェン−ビニルトルエン共重合体な
どのようなブタジェン−芳香族ビニル化合物共重合体：
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体；ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体；ブタジェン−アクリル酸メ
チル共重合体、ブタジェン−アクリル酸エチル共重合体
、ブタジェン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジェン
−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのような
ブタジェン−アクリル酸アルキルエステル共重合体；ブ
タジェン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジェン−
メタクリル酸エチル共重合体などのようなブタジェン−
メタクリル酸アルキルエステル共重合体；などを含み、
更に１，３−ブタジェン単位５０重量％以トから構成さ
れる三元共重体も含む。これらは、通常、公知の乳化重
合によって８蔦に製造することができる。また、このジ
エン系ゴムの製造に使用する触媒、乳化剤等は特に制限
なく各種のもの　　　　　□が使用できるが、このゴム
の粒子径は０．０４〜０．２μのものが好ましい。

本発明においては、上記ジエン系ゴムのラテックスを肥
大化するために酸基含有共重合体ラテックスを使用する
。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸基含有単量体
とアクリル酸アルキルエステルとを構成成分とすること
が不可欠の条件である。酸基含有単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が
挙げられる。またアクリル酸アルキルエステルとしては
、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも一種が選ばれる。

アクリル酸アルキルエステルの代りに、例えばメタクリ
ル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体
を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、アク
リル酸アルキルエステルの半量以下を上記他の単量体等
で置換することは可能である。

酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構成モノマーの
３〜３０重量％となる範囲で使用される。

３重量％未満では肥大化能力が小さく、また、３０重量
％を超えると逆に肥大化能力が強すぎて、　１−を超え
る過大な粒子を生成させる傾向になりあまり好ましくな
い。

また、酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアクリル
酸アルキルエステルの親水性の度合によっても変化する
。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合には
、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が発
揮されるか、酸基含有単量体の量が多くなるとラテック
スが破壊されるため好ましくない。逆にアクリル酸アル
キルエステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量体
の量の低い領域では肥大化効果が少なく、酸基含有単量
体の量かある程度より多くならないと効果が発揮できな
い。例えば親水性の高いアクリル酸アルキルエステルで
あるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの場合には、
酸基含有単量体の量が５〜１０重里％のときが最適であ
るのに対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アク
リル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブチルやアク
リル酸２−エチルヘキシルの場合には、酸基含有単量体
の量が１３〜２０重量％の場合に最適となる。なお親水
性の高いアクリル酸アルキルエステルを用いると、酸基
含有単量体の量か５〜１０重量％の場合であっても系が
不安定になりやすく、そのためにカレント（粗大粒子）
が生じやすいという難点があるのに対し、疎水性アクリ
ル酸アルキルエステルを用いれば、系が不安定になるこ
ともなく、均一な肥大化粒子が得られることが多い。

酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、桂皮酸、
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、こ
れらは肥大化能力が小さいので実用的でない。

この酸基含有共重合体はラテックスの形で使用されるが
、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影習を与え、
好ましい平均粒子径は０．０５〜０．２μの範囲である
。０．０５ｐより小さい場合はその肥大化能力は著しく
低下し、また０、２μより大きい場合には、肥大化後の
ゴム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続いてグラフト
重合を行なったりする場合に不安定となり凝集しやすく
なる。

ジエン系ゴムの肥大化は、０．０４〜０．２　ｐＡのよ
ううな小粒子径のジエン系ゴムラテックスに酸基含有共
重合体ラテックスを添加することにより行われる。酸基
含有共重合体ラテックスの添加量は基体ジエン系ゴムラ
テックス１００重量部（固形分として）に対して０．１
〜１０重量部（固形分として）であり、特に好ましくは
０．５〜５重量部である。

このような添加量で肥大化ジエン系ゴム（ｉ）のラテッ
クスの粒子径は０．１５〜１−に調整され、このゴムを
内部に含有する架橋アクリル酸エステル系重合体のラテ
ックスの粒子径が成形物の外観上好ましい０．１８〜３
−の範囲になる。

本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処理を行う場合
、基体ジエン系ゴムラテックスのＰＨは７以上に保って
おくことが好ましい。ＰＨ値が酸性側にある場合には、
酸基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大化効果が
低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造すること
か困難である。

この基体ジエン系ゴムラテックスのｐ＋＋を７以上にす
るのは、この基体ジエン系ゴムの重合中に調節しても良
いし、また肥大化処理の前に別に行っても良い。

本発明における架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉ　
ｉ）の主成分（５０重量％以上）であるアクリル酸エス
テルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル・２−エチルヘキシル、ｎ−
ラウリルなど炭素数１〜１２のアルキルエステル；アク
リル酸クロルエチルのようなハロアルキルエステル；ア
クリル酸ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エステ
ル：などが用いられる。

これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル；アクリロニトリル：スチレンな
どがあり、架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｆ）の
製造に際し、これらを構成単位５０重量％以下で所望に
より用いてもよい。

このアクリル酸エステル系重合体に架橋構造をとらせる
には、前記アクリル酸エステルを主成分とする単量体ま
たは単量体混合物に、多官能性グラフト交叉剤または多
官能性架橋剤を単独で使用し重合する方法か一般的であ
る。しかし、本発明では多官能性グラフト交叉剤と多官
能性架橋剤とを組合わせて使用することにより、上記の
単独使用系で生じた成形性ならびに成形品の光沢等の問
題点を解決した重合法である。ここで用いるグラフト交
叉剤とは、付加重合性を有する不飽和基を２〜３個有し
、その各不飽和基の重合反応性に大きな差のある化合物
を指し、具体例としてしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル
酸等の不飽和酸のアリルエステル等が挙げられる。また
、多官能性架橋剤とは、付加重合性を存する不飽和基を
複数個有し、その各不飽和基の重合反応性がほぼ同じか
差の小さい化合物を指し、具体例としては、ポリアルキ
レングリコールのジアクリル酸エステル、ジメタクリル
酸エステルやジビニルベンゼン等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、架橋アクリ
ル酸エステル系重合体（ｉ　ｉ）の粒子内部に肥大化ジ
エン系ゴム（ｉ）を含ませる方法としては次のような方
法がある。

まず、肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を、ジエン系ゴムの乳
化重合とそれに引き続く酸基含有共重合体ラテックスの
添加による肥大化処理により調製する。次にこの肥大化
ジエン系ゴムラテックス２〜８０重■％、好ましくは５
〜５０重量％（固形分として）の存在下で、架橋アクリ
ル酸エステル系重合体構成単量体混合物２０〜９８重量
％、好ましくは５０〜９５重量％を重合させるいわゆる
シード重合を実施する。このようにして重合された多重
構造架橋アクリル系ゴム（１）の膨潤度（メチルエチル
ケトン中、３０℃、２４時間浸漬静置後の膨ｉ重量と絶
乾重量との比）は、成形物の外観衝撃強度などの樹脂特
性バランスを考慮すると４〜１６、好ましくは６〜９で
あることが望ましい。膨潤度をこの範囲に調節するため
には、前記グラフト交叉剤と架橋剤とを併用してその合
計量がアクリル酸エステル系重合体構成単量体に対し０
．１〜ＩＯ重量％となるよう添加することが好ましい。

グラフト交叉剤と架橋剤の合計量が０．１重量％未満で
あると膨潤度が上記範囲外になり、成形物の外観上好ま
しくなく、１０重量％を超える添加量では衝撃強度が低
下する傾向となる。また、このようなシード重合は架橋
アクリル系ゴムか肥大化ジエン系ゴムを完全に被覆する
ように行わないと目的とする外観、耐候性の優れた樹脂
は得られない。

次いで、このようにして得られた多重構造架橋アクリル
系ゴム（１）のラテックス５〜９０重量部（固形分とし
て）の存在下に、芳香族ビニル単量体の少なくとも一種
１０〜９０重量％と、一般式％式％（ （式中、Ｒは１１　　またはＣＨ３を、×　はＣＮまた
はＧＯＯＲ＋を表わす。但し、Ｒ１は炭素数１〜８のア
ルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物の少なくとも一種
９０〜ＩＯ重量％とからなる単量体混合物（２）９５〜
１０重量部（（１）と（２）の合計量が１００重量部）
を、ラジカル開始剤の存在下に、単量体混合物（２）の
全量を一時にあるいは分割もしくは連続的にラテックス
中に添加して重合を行う。添加するＱｌｆｆ１体混合物
０量が多い場合には、生成する重合物の溶融流動性の保
持およびクラフト重合体の生成を助長するために連続注
入法が望ましい。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が代表的なものとして挙
げられる。また一般式ＣＨ２＝　ＣＲＸで表わされるエ
チレン性不飽和化合物化合物としてはアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が代表
的なものとして挙げられる。

また、本発明に用いるＡＥＳ樹脂（ＩＩ）としては、Ａ
ＥＳ樹脂の製造に用いられるＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）か、エチレン／プ
ロピレン重量比が８０／２０〜３０／７０て、非共役ジ
エン（ジシクロペンタジェン、アルキリデンノルボルネ
ン、１．４−へキサジエン等）の阜が０．１〜ｌＯモル
％のものであり、かかるＥＰＤＭに、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、核ハロゲン化スチレン
等の芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレンと、アク
リロニトリル、メタ゛クリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物、好ましくはアクリロニトリルとを塊状、塊状
−懸濁または乳化重合法によりクラフト重合させる周知
の方法により得られるものであれば、特に制限なく使用
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主として上記グラフト
共重合体樹脂（１）５〜９５重量％およびＡＥＳ樹脂（
ＩＩ）５〜９５重量％から構成されるが、所望によりこ
れに他の硬質の熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）を全樹脂組成物
に対して０〜８０重量％まで配合することかでき、これ
ら（Ｉ＞、（Ｈ）および（ＩＩＩ）の合計量を１００重
量％とする。

硬質の熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）としては、常温て硬質の
ものであれば特に制限なく使用することができるが、例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの単
独重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル
三元共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸三元共重
合体、スチレン−マレイミド類共重合体、アクリロニト
リル−マレイミド類共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリエチレン等のビニル系重合体、ＡＢ
Ｓ樹脂やポリカーボネート樹脂等の耐衝撃性樹脂、さら
にはポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック
等を挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体
樹脂（Ｉ）、ＡＥＳ樹脂（ＩＩ）および所望により他の
硬質の熱可塑性樹脂（ｔＩＩ）を上述した範囲で配合し
、これをヘンシェルミキサーやタンブラ−等で機械的に
混合した後、溶融押出機やバンバリーミキサ−で混練し
ベレット化することにより得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染顔料
などの各種着色剤、金属石鹸等の滑剤、光に対する安定
剤としてヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物を単独てまたは併
用して、熱に対する安定剤としてヒンダードフェノール
系化合物、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合
物を単独でまたは併用して、無機または有機の粒状、粉
状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することがで
きる。

また、この組成物は、射出成形、押出成形などの各種加
工法により成形され、耐衝撃性および耐候性の優れた各
種成形物として、またラミネート構造物の構成要素、例
えば太陽光に曝される最外層としても利用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、％、部はそれぞれ重量％、重量部を表わし、
各ラテックスの粒子径はメチルメタクリレート／アクリ
ロニトリル／スチレン＝２０／２０／６０（重量比）か
ら構成される未架橋樹脂ラテックスに関して電顕法で求
めた粒子径と、そのラテックスの稀釈溶液（０，５ｇ／
ｊ）の波長７００μにおける吸光度との関係から検量線
を作成し、各種ラテックスの吸光度を測定してその検量
線から求めたものである。

また、多重構造架橋アクリル系ゴム（１）のゲル含量お
よび膨潤度は、次式により算出した。

（但し、Ｗ０＝初めの試料の重量、Ｗ、＝約、１５０倍
量のメチルエチルケトンに試料を浸漬し、３０℃、２４
時間静置後の重量、ｗ２＝Ｖ、の絶乾状態での重量）実
施例１〜４ （Ｉ）肥大化ジエン系ゴム（Ａ）の合成１）肥大化ジエ
ン系ゴム（Ａ−１）の合成基体ゴム（ａ−１）の合成 １．３−ブタジェン　　　（Ｂｄ）　　　　　６６部ｎ
−ブチルアクリレート（ＢｕＡ）　　　９部スチレン（
ＳＴ）　　　　　　　　　　　２５部ジイソプロピルベ
ンゼンとトロ　　０．２部パーオキサイド オレイン酸カリウム　　　　　　　１．０部不均化ロジ
ン酸カリウム　　　　　１．０部ピロリン酸ソーダ　　
　　　　　　０，５部硫酸第一鉄　　　　　　　　　　
０．００５部デキストローズ　　　　　　　　　０．３
部無水硫酸ナトリウム　　　　　　　０３部イオン交換
水　　　　　　　　　２００部上記の組成物を１００！
のオートクレーブ中で５０℃て重合した。　９時間でほ
ぼ重合は完了し、転化率９７％、粒子径０．０８．、Ｐ
Ｈ９，０のゴムラテックスが得られた。次いで、肥大化
用の酸基含有共重合体ＣＢ）ラテックスを下記のように
して合成した。

ＢｕＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８５部メタクリル酸　　　　　　　　　
”１５部オレイン酸カリウム　　　　　　　　２部ジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ　１部クメンヒドロパーオ
キサイド　　　０．４部ナトリウムホルムアルデヒド　
　　０．３部スルホキシレート イオン交換水　　　　　　　　　　２００部上記組成物
を別の重合装置で７０’Ｃで４時間重合させた。転化率
は９８％であり、平均粒子径０．０８ｕのラテックスか
得られた。基体ゴム（ａ−１）ラテックス１００部（固
形分）に上記酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス２部（
固形分）を撹拌しながら添加し、更に３０分間撹拌を続
け、平均粒子径０．２７μの肥大化ジエン系ゴム（＾−
１）ラテックスを得た。

２）肥大化ジエン系ゴム（Ａ−２）の合成基体ゴム（ａ
−２）の合成 ８ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロ　　０．２部パーオキサイド ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　０．５部オレイン酸
カリウム　　　　　　　１．０部不均化ロジン酸カリウ
ム　　　　　１．０部ピロリン酸ソーダ　　　　　　　
　０．５部硫酸第一鉄　　　　　　　　　　０．００５
部デキストローズ　　　　　　　　　０．３部無水硫酸
ナトリウム　　　　　　　０．４部イオン交換水　　　
　　　　　　　２００部り記の組成物を１００！のオー
トクレー中で５０”Ｃて重合した。９時間でほぼ重合は
完了し、転化率９６％、粒子径０．０８ｐ、ＰＨ８，８
の基体ゴム（ａ−２）ラテックスが得られた。このゴム
ラテックス１００部（固形分）に前記酸基含有共重合体
（Ｂ）ラテックス２部（固形分）を撹拌しながら添加し
、３０分間攪拌を続け、平均粒子径０．２８．’の肥大
化ジエン系ゴム（八−２）ラテックスを得た。

（ＴＩ　）多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ）の製造肥
大化ジエン系（Ａ−１）ゴムラテックス２０部（固形分
）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオ
ン交換水１５０部を加え、窒素置換を行い、７０℃（内
温）に昇温した。これに１０部のイオン交換水に０．１
２部の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を溶解した溶液を加え
、下記の窒素置換された単量体混合物を２時間に亘って
連続的に滴下した。

Ｂｕ八　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８０部メタクリル酸アリル（Ａ
ＭＡ）　　　　　　０．３２部ジメタクリル酸エチレン
グリコール０．１６部滴下終了と同時に内温の上昇はな
くなるが、更に８０℃に昇温し１時間反応を続けると、
重合率は９８．８％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部
に含む多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ−ｔ）を得た。

この多重構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度は６．４、ゲ
ル含有量は９３．０％、粒子径は０．２８μであった。

肥大化ジエン系ゴムラテックスの種類をＡ−２に代えた
以外は上記と全く同じ条件で多重構造架橋アクリル系ゴ
ム（Ｃ−２）のラテックスを製造した。

（ＩＩ［）グラフト共重合体（Ｄ）ラテックスの製造多
重構造架橋アクリル系ゴム（（ニー１）ラテックス５０
部（固形分）を反応釜にとり、イオン交換水１４０部を
加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル
（ＡＮ）／スチレン（ＳＴ）＝２９／７１　　（重量比
）から成るグラフト重合用単量体混合物を５０部調製し
、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）　０．３５部を
溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５部
／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加
えた。金子ツマ−の注入の終了後、系内温度を８０℃に
昇温し、３０分撹拌を続け、グラフト共重合体（Ｄ−１
）ラテックスを得た。重合率は９９％であった。

ラテックスＤ−１の一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した
粉末をメチルエチルケトン逼流下で直抽出を行い、抽出
部のηｓｐ／ｃをジメチルホルムアルミドを溶媒として
２５℃で測定したところ、０．６７であった。

また、多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスの種類を
Ｃ−２に代えた以外は上記と全く同し条件でグラフト共
重合体（Ｄ−２）の重合を行った。

（■）重合体の塩析およびベレット化 上記の！うにして製造したラテックスＤ−１およびＤ−
２を、それぞれ全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウ
ム（ＡｌＣｌ３　　・６）１２０　）　Ｏ，１５％水溶
液（９０℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。

全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に
昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心
脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥した。これらクラフ
ト共重合体の乾燥粉末Ｄ−１、Ｄ−２とＡＥＳ樹脂ＪＳ
Ｒ１１０（商品名、日本合成４ゴム■製）と、市販のＡ
Ｓ樹脂粉末（ＡＮ／ＳＴ　＝２６／７４（重量比）、η
ｓｐ／Ｃ＝　０．６５）または市販のＡＮ−α−メチル
スチレン（αＭＳ）共重合体樹脂（ＱＳＡＮ　）　　（
ＡＮ／　ａＭｓ＝２０／８０　（重量比）、ηｓｐ／Ｃ
＝　０．４５）とを第１表に示した割合で配合した樹脂
組成物１００部に、ステアリン酸バリウム１部、アンチ
−シト３００（商品名、川口化学■製、フェノール系酸
化防止剤）０．１部、チヌビンーＰ（商品名、チバカイ
ギー社製、紫外線吸収剤）０．５部を加え、ヘンシェル
ミキサーで２０００ｒｐｍ、　５分間混合した後、４０
１φ押出機によりシリンダー温度２００℃でペレット化
した。

このようにしてグラフト共重合体Ｄ−１およびＤ−２か
らそれぞれベレットＥ−１、Ｅ−２およびＥ−３、Ｅ−
４を得た。

比較例１ 内部に通常のジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴムを
用いた例 ８ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部Ｋ
ＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３部ｔ−
ドデシルメルカプタン　　　　０．４部オレイン酸カリ
ウム　　　　　　　０．５部不均化ロジン酸カリウム　
　　　　０．５部イオン交換水　　　　　　　　　　５
０部上記組成物を１００ｔのオートクレーブ中に仕込み
、６０℃、８０　ｒｐｍ撹拌下で重合を開始した。重合
転化率が３０％に達した時点で、撹拌回転数を１４Ｏｒ
ｐｍまで上昇させ、重合転化率が５０％を過ぎた時点で
撹拌回転数をｌｏｏｒｐｍまで下げ、オレイン酸カリウ
ム、不均化ロジン酸カリウム８１部と水１５部の混合物
を重合系へ断続的に加えた。７０時間でほぼ重合は完了
し、重合転化率は９８．０％、粒子径０．２８μ、ＰＨ
８，９のゴムラテックスが得られた。

肥大化ジエンゴム（Ａ−１）に代え上記のゴムを用いた
以外は、実施例１の（ニー１　、　Ｄ−１、Ｅ−１の製
造と全く同様にしてベレットＥ−５を得た。

比較例２ 内部に小粒子径ジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴム
を用いた例 小粒子径ジエン系として前記基体ゴム（ａ−２）を肥大
化処理せずにそのまま用いた以外は、実施例１の［１ニ
ー１　、　Ｄ−１、Ｅ−１の製造と全く同様にしてベレ
ットＥ−６を得た。

比較例３ 内部に肥大化ジエン系ゴムを含まない架橋アクリル系ゴ
ムを用いた例 重合容器に窒素置換したにＰＳ　Ｏ，１５部を含むイオ
ン交換水２００部を入れ７０℃に昇温した。別に下記組
成の単量体混合物を用意し、窒素置換を行った。

ＢｕＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部Ａ
ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６部ジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ　２部この単量体混合物か
ら１５部をとり、重合容器に添加して重合させ、約２０
分で重合させた。残りの単量体混合物を約２時間に亘っ
て連続的に重合系内に添加し、添加終了後、系の温度を
８０℃に昇温しで、３０分反応を続けた。得られたゴム
ラテックス１００部（固形分）に前記の肥大化用の酸基
含有共重合体（Ｂ）ラテックス２部（固形分）を撹拌し
ながら添加し、３０分間撹拌を続は粒子径０．２８．の
肥大化ゴムラテックスを得た。

肥大化ジエン系ゴム（Ａ−１）に代え、上記ゴムを用い
た以外は実施例１の（ニー１　、　Ｄ−２、Ｅ−１の製
造と全く同様にしてベレットＥ−７を得た。

比較例４ 内部に塩で肥大化したジエンゴムを含む架橋アクリル系
ゴムを用いた例 前記基体ゴム（ａ−２）ラテックス　１００部に芒硝１
．５部を撹拌しながら添加し３０分間撹拌を続け、塩で
肥大化した平均粒子径０．２５．のゴムラテックスを得
た。

酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックスで肥大化したジエン
系ゴム（Ａ−１）に代え、上記の肥大化ゴムを用いた以
外は実施例１のＣ−１、Ｄ−２に従ってグラフト重合を
行った。しかし重合の途中に系が不安定となりポリマー
が凝集し重合は完結しなかった。このように、塩による
肥大化ゴム系のグラフト重合は、酸基含有共重合体（Ｂ
）ラテックスによる肥大化系に比べて添加する乳化剤、
塩の種類と量、温度等のｉｆｆを受けやすく、安定して
グラフト重合体を得ることは困難であフた。

比較例５ 樹脂組成物かＡＥＳ樹脂を含着しない例実施例１におい
てＡＥＳ樹脂を全く添加しなかったことを除いては、実
施例１のＥ−１の製造と全く同様にしてベレットＥ−８
を得た。

比較例６ 樹脂組成物がグラフト共重合体樹脂ＣＩ）を含有しない
例 グラフト共重合体樹脂ＣＩ）を使用せずに、ＡＥＳ樹脂
とＡＳ樹脂とをブレンドしてベレットＥ−９を得た。

評価例 樹脂組成物Ｅ−１〜Ｅ−９、市販ＡＢＳ樹脂（比較例７
）およびＡＳＡ樹脂（比較例８）のベレットをそれぞれ
射出成形機（山域精機■製、５ＡＶ−３０Ａ型スクリユ
ータイプ）により、シリンダー温度２２０℃、金型温度
６０℃の条件で５０Ｘ　ａｏｘ　３ｍｍの耐候性、外観
評価用の平板とノツチ付アイゾツト衝７測定試験片をそ
れぞれ作成した。評価は以下に示す方法により実施した
。また、評価結果は第１表に示した。

（１）耐候性 スガ試験機■製、ウェザ−メータＷＥ−ＤＣＩＩ型によ
り、ブラックパネル８３℃、スプレーサイクル１８分／
１２０分の条件で光沢の変化を測定した。

（２）光沢度 スガ試験機■製、デジタル変角光沢針（入射角：６０°
）により測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭＤ−２５８により測定した。

（４）メルトフローインデックス□Ｌｌ）東洋ボールド
ウィン■製、メルトインデクサ−によりＡＳＴＭＤ−１
２３８（２００℃、荷重５ｋｇ）により測定した。

（５）ビカット軟化温度（ＶＳＴ　） １５０　Ｒ−３０６（単位℃）に従い測定した。（荷重
５Ｋｇ） 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、耐熱性に（ｆｋれるばかつてな
く、耐衝察性、成形外観にも優れ、これを用いて射出成
形、真空成形等の各様成形加工法によりＬ記の慢れた特
性を有する成形品とすることができる。

例えば比較例１では内部に通常のジエン系ゴムを含む架
橋アクリル系ゴムを用いているが、この場合には、内部
に肥大化ジエン系ゴムを用いたものに比べ成形外観と耐
候性が劣っている。また、内部にジエン系ゴムを含まな
い場合（比較例３）には、架橋アクリル系ゴムの変形配
向か大きく、成形外観および耐候性が劣っている。内部
に小粒子径ジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴムを用
いた場合（比較例２）には、成形外観と光沢は良好であ
るが、アイゾツト強度が低い。更にＡＥＳ樹脂を含有し
ない場合（比較例５）には、低温下での耐衝繋強度か低
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン系
   ゴム（ｉ）２〜８０重量％を粒子内部に含み、アクリル
   酸エステルを主成分とし、グラフト交叉剤と架橋剤とを
   併用して形成された架橋アクリル酸エステル系重合体（
   ｉｉ）２０〜９８重量％がその外層部を構成してなる多
   重構造架橋アクリル系ゴム（１）のラテックス５〜９０
   重量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル化合
   物の少なくとも一種１０〜９０重量％と、一般式ＣＨ＿
   ２＝ＣＲＸ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を、ＸはＣＮまたはＣＯ
   ＯＲ＾１を表わす。但し、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアル
   キル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物の少なくとも一種
   ９０〜１０重量％とからなる単量体温合物（２）９５〜
   １０重量部（（１）と（２）の合計量１００重量部）を
   重合してなるグラフト共重合体樹脂（ I ）５〜９５重
   量％、ＡＥＳ樹脂（II）５〜９５重量％および他の硬質
   の熱可塑性樹脂（III）０〜８０重量％からなり、（ I
   ）、（II）および（III）の合計量が１００重量％とな
   るよう配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。