JPS638131B2 - - Google Patents
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- JPS638131B2 JPS638131B2 JP54068532A JP6853279A JPS638131B2 JP S638131 B2 JPS638131 B2 JP S638131B2 JP 54068532 A JP54068532 A JP 54068532A JP 6853279 A JP6853279 A JP 6853279A JP S638131 B2 JPS638131 B2 JP S638131B2
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Description
〔〕 発明の背景
本発明は、耐熱性と透明性にすぐれかつ軟質性
を有するプロピレンブロツク共重合体の製造法に
関する。 近年、合成樹脂フイルムやボトル等の包装資材
や容器の急速な発展には目を瞠るものがある。そ
うした中で、特に透明かつ軟質の材料については
耐熱性改良の要請が強い。このような材料は輸液
バツグや血液バツグの様な医薬品分野への利用お
よびマヨネーズやケチヤツプのスクイズボトルの
様な食品分野への利用が考えられるところ、これ
らは本来の機能を満たすために透明性と軟かさが
必要なことはいうまでもないが、熱水等による殺
菌処理にも耐えられるだけの耐熱性（高温での形
状保持性）をも兼ね備えていなければならない。
しかも、そのような材料の製造コストがそれらの
用途に対して合理的な程度でなければならないこ
とはいうまでもない。 この様な軟質材料としては、これまでは低密度
ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、
軟質ポリ塩化ビニル等が使用されてきたが、低密
度ポリエチレンおよびエチレン―酢酸ビニル共重
合体はその融点が110℃強ないし90℃前後であつ
て、このままでは熱水による殺菌処理には十分耐
えられない、また比較的融点の高い低密度ポリエ
チレンではその透明性はさほど高いとはいえな
い。軟質ポリ塩化ビニールは熱水による殺菌処理
に耐える耐熱性はもつものの、残留モノマーや可
塑剤が入ていてこのものの毒性のために、医薬品
や食品分野での使用には問題が残されている。 一方、プロピレン系の共重合体の中では、プロ
ピレンとエチレンとのあるいはプロピレンとブテ
ン―１とのランダム共重合体が熱水殺菌に耐える
耐熱性を有するものの、現在問題にしている用途
に対してはまだ軟質の程度が不十分である。これ
は、エチレンやブテン―１の含有量が増すにつれ
て、生成共重合体はいつたんは軟質化しはじめる
ものの、これらコモノマー単位のブロツク的連鎖
の割合が高まり始めるところから再び硬質化しは
じめるためであろう。更には、これら共重合体の
透明性はプロピレン単独重合体より良いものもあ
るが、前述の再硬化と同様にコモノマーの高含量
域で再び悪化しはじめる傾向を有し、結果として
前述の諸用途への応用には不向きなものとなる。 プロピレンと４―メチルペンテン―１の様な分
岐α―オレフインとの共重合体も耐熱性に関して
はエチレンないしブテン―１との共重合体と同様
に好ましいものであるが、所期の軟質程度を達成
するためにはこの様な高価なコモノマーを高濃度
で導入しなければならないことと、その様にして
高濃度にして軟質化した場合にも透明性が極めて
不良であること、が重大な欠点である。 ところが、プロピレンとヘキセン―１の様な炭
素数５〜12の直鎖α―オレフインとの共重合体で
は、比較的小割合のコモノマー含有量においても
軟質かつ透明性および耐熱性にすぐれた材料とな
ることが知られている。本発明は、この様なプロ
ピレンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフインの共
重合体のもつすぐれた軟質性と透明性を殆んど低
下させることなく、その耐熱性のみを独立に向上
させた共重合体の製造法を提供することを目的と
している。 〔〕 発明の概要 この様な目的を達成するために種々の共重合法
ならびにそれにより得られる共重合体の物性につ
き検討を重ねた結果、特定の割合でプロピレンの
単独重合を実施し、次いでプロピレンと炭素数５
―12の直鎖α―オレフインとの共重合を実施した
場合にのみ、得られたブロツク共重合体は前述の
ように耐熱性だけが独立に改良され透明性ならび
に軟質特性は殆んど損われないことが見出され
た。 したがつて、本発明による下記(1)〜(3)によつて
定義されるプロピレンブロツク共重合体の製造法
は、立体規則性重合触媒の存在下に、重合の第一
段階でプロピレンを総重合量の１〜30重量％に相
当する量になるまで単独重合させ、第二段階でプ
ロピレンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフイン(A)
とを両者が同時に存在する状態で総重合量の70〜
99重量％に相当する量になるまで共重合させるこ
と、特徴とするものである。 (1) プロピレン単独重合部(イ)１〜30重量％と、炭
素数５〜12の直鎖α―オレフイン単位の含有量
が８〜20重量％であるプロピレンと該α―オレ
フインとのランダム共重合部(ロ)99〜70重量％
と、から本質的になること。 (2) 極限粘度が0.3〜15dl／（135℃、デカリン
中）であること。 (3) オルゼン曲げ剛性（ASTM Ｄ―747―70、
10゜角）の値が6000Kg／cm2以下であること。 〔〕 発明の具体的説明 １ 共重合体 １ 組成および分子量 本発明によつて製造される共重合体は(イ)プロ
ピレンの単独重合部１〜30重量％、と(ロ)プロピ
レンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフイン(A)
（詳細後記）とのランダム共重合部99−70重量
％、とからなる。プロピレン単独重合部の割合
がこの範囲にある場合には、共重合体の軟質特
性ならびに透明性を殆んど損なうことなく耐熱
性のみを高めることができる。この範囲を下廻
るとその効果は認められない。またこの範囲を
上廻つた場合には、耐熱性の改良効果はまだ幾
分付加されるが急速に剛性が高まりはじめ、透
明性も悪化する。 ランダム共重合部におけるモノマーＡ単位の
含有量は８〜20重量％、好ましくは５〜25重量
％、最も好ましくは８〜20重量％、の範囲から
選ばれる。この範囲に於てのみ耐熱性と剛性な
らびに透明性がバランスよく達成される。この
範囲より少ない含有量では軟質度ならびに透明
性が十分とはいえない。一方、この範囲を上廻
ると耐熱性が低下するばかりでなく、成形品に
したときに表面がベタつきはじめる。なお、本
発明でプロピレンとモノマーＡとから本質的に
なるということは、これら両モノマーの外に、
共重合可能なモノマーを少量、たとえば両モノ
マーとの合計量基準で10重量％まで、含んでも
よいことを意味する。 共重合体の分子量は、デカリン中、135℃に
おける極限粘度が0.5〜15dl／ｇに相当する範
囲に入る必要がある。これ未満では共重合体の
機械的特性が実用レベルに達しなかつたり、成
形自体が不可能になる。これより高い分子量で
は溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成
形しえなくなる。 なお、この共重合体が軟質材料であるといえ
るためには、オルゼン曲げ剛性の値が6000Kg／
cm2以下、好ましくは5000Kg／cm2以下、であるこ
とが望ましい。 ２ 融解特性 この共重合体が耐熱性を十分に発揮するため
には、DSC（示差走査熱量計）に基ずく融解曲
線に関して次の要件を満たすことが望ましい。
すなわち、一個またはそれ以上の融解ピークが
すべて130℃以上、好ましくは135℃以上に存在
するか、あるいは130℃以上の温度で融解する
部分の融解熱量が総融解熱量の40％以上、好ま
しくは45％以上、である。 ３ モノマーＡ モノマーＡは、炭素数５―12の直鎖α―オレ
フインである。したがつてペンテン―１、ヘキ
セン―１、ヘプテン―１、オクテン―１、ノネ
ン―１、デセン―１、ウンデセン―１およびド
デセン―１から選ばれる。これらのうちプロピ
レンとの共重合反応性の点からペンテン―１、
ヘキセン―１およびオクテン―１が好ましい。
またこれらモノマーは単独で使用しても混合物
として用いてもよい。 ２ 製造法 本発明の共重合体は立体規則性重合触媒の存在
下に製造される。好ましい触媒は、少なくともチ
タン成分と有機アルミニウム化合物を含むもので
ある。 触媒のチタン成分としては、α，β，γおよび
δ型の各種三塩化チタンや、塩化マグネシウムを
主体とする各種担体にこれら三塩化チタンや四塩
化チタンを担持させたものが代表的である。中で
も、特開昭47−34478号公報などに記載される四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物を用いて還
元してなる三塩化チタンと塩化アルミニウムの共
晶複合物から、錯化剤（たとえばイソアミルエー
テル）を用いて副成塩化アルミニウムを抽出除去
してなる三塩化チタン組成物（使用時はジアルキ
ルアルミニウムハライドで活性化）や、塩化マグ
ネシウムを含む担体に各種三塩化チタンや四塩化
チタンを担持したもの（使用時はトリアルキルア
ルミニウムで活性化）は、活性が高いので有利で
ある。特に、この錯化／抽出型の三塩化チタン組
成物の使用は、生成共重合体の粒子形態が良いこ
とおよびモノマーＡの共重合体中への導入効率が
高いことから最も有利である。 これら以外にも四〜二価のチタンの各種ハライ
ド、アルキルハライド、アルコキシド、アルコキ
シハライド等、オレフイン重合能をもつことが知
られた化合物はすべて本発明のチタン成分として
用いることができる。 上記チタン成分と組合せて用いる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式AlRnX3-n（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜12程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン原子または炭素数１〜12程度のアルコキ
シ基、１≦ｍ≦３）で表わされるものが代表的で
ある。具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リ―ｉ―ブチルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムヨージド等が
ある。 上記チタン成分と有機アルミニウム化合物に対
して各種の電子供与性化合物を加えることによ
り、活性、立体規則性、共重合体の粒子性状等を
改良することも可能である。 共重合反応は回分式または連続式いずれの重合
様式にても実施しうる。また不活性溶媒中での懸
濁重合、溶液重合、更には液相プロピレン中での
無溶媒重合や気相プロピレン中での気相重合のい
ずれの方式によつても製造しうる。 その他、プロピレンないしα―オレフインの単
独重合および共重合に関して適用可能な技術であ
つて本発明の趣旨を損なわないものは、すべて利
用可能である。 ３ 実験例 下記の実験例および比較例において、特に示さ
ない限り、オルゼン曲げ剛性はASTM Ｄ―747
―70に、ヘイズはJIS Ｋ―6714―1958に準拠した
ものであり、加熱加圧変形率およびDSC分析は
下記の方法に基いて測定したものである。 加熱加圧変形率の測定 耐熱性を評価しようとする共重合体をプレスな
いし射出成型等により厚さ２mmのシートにする。
このシートを、縦10mm、横10mm、厚さ２mmの試験
片に切りとる。この試験片を所定温度（130℃）
に維持したシリコンオイル浴中で加圧板間にセツ
トして、荷重を所定量（１Kg）載せて試験片に圧
力を印加する。試験片の経時的変化量をダイヤル
ゲージにより求め、下式により加熱加圧変形率
（％）を算出する。 加熱加圧変形率（％） ＝試験片の変形量／試験片の厚さ（２mm）×10
0 DSC分析 Perkin―Elmer型モデルDSC―２を用い、共重
合体サンプル５mgを窒素気流下250℃で３分間加
熱融解した後、10℃／分の冷却速度で60℃まで冷
却して結晶化させ、更に10℃／分の昇温速度で融
解させながらサーモグラムを得る。これからピー
クに対応する温度ならびに所定温度領域における
融解熱量の全融解熱量に対する割合を読みとる。 実施例 １ 撹拌器付10リツトルのステンレス鋼製オートク
レーブをプロピレンで十分置換した後、ヘプタン
3.5リツトル、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）1.5ｇ、三塩化チタン（丸紅ソルベイ化
学社製TAU触媒）0.3ｇを添加した。温度を50℃
とし、プロピレンを300ｇ／時の速度で、水素を
500c.c.（STP）／時の速度で45分間に亘つてフイ
ードした。その後、温度を60℃とし、プロピレン
を300ｇ／時、ヘキセン−１を550ｇ／時および水
素を450c.c.（STP）／時の速度で３時間フイード
した。共重合反応の終了後、ブタノールで触媒を
分解し、更に別して得られた粉末状ブロツク共
重合体を減圧下に乾燥した。 このブロツク共重合体の物性を表１に示す。 なお、ブロツク共重合体中のプロピレン単独重
合体部分の割合ならびにランダム共重合部分にお
けるヘキセン―１含量の算出は直接にはできない
ので、上記ブロツク共重合体の製造実験とは別
に、プロピレン単独重合部分のみを製造実験を行
なつて得られたと同量のプロピレン単独重合体が
ブロツク共重合中にも生成したものと仮定して間
接的に求めた。 実施例２および３ プロピレンの単独重合の時間を20分間および10
分間とした以外はすべて実施例１と同じ条件でブ
ロツク共重合体の製造を行なつた。得られたブロ
ツク共重合体の物性を表１に示す。 比較例 １ プロピレン単独重合を実施しなかつた以外は実
施例１と同じ条件でランダム共重合体の製造を行
なつた。得られた共重合体の物性を表１に示す。 比較例 ２ プロピレンの単独重合の時間を60分間とし、プ
ロピレンとヘキセン―１のランダム共重合におけ
るプロピレンとヘキセン―１の供給速度ならびに
時間をそれぞれ340ｇ／時、800Kg／時および60分
間とした以外はすべて実施例１と同じ条件でブロ
ツク共重合を実施した。得られた共重合体の物性
を表１に示す。 実施例４および５ プロピレンの単独重合時間を40分間または15分
間とし、プロピレンとヘキセン―１のランダム共
重合部におけるヘキセン―１の供給速度を325
ｇ／時とした以外は、実施例１と同じ条件でブロ
ツク共重合体を製造した。 得られたブロツク共重合体の物性を表１に示
す。 比較例 ３ プロピレンの単独重合を実施しなかつた以外は
実施例４と同じ条件でランダム共重合体の製造を
行なつた。 得られた共重合体の物性を表１に示す。 比較例 ４ プロピレンの単独重合時間を１時間とし、プロ
ピレンとヘキセン―１のランダム共重合部におけ
るプロピレンとヘキセン―１の供給量および共重
合時間をそれぞれ230ｇ／時、350ｇ／時および60
分間とした以外は、実施例１と同じ条件でブロツ
ク共重合体を製造した。 得られた共重合体の物性を表１に示す。 比較例 ５ プロピレンの単独重合の時間を15分間とし、プ
ロピレンとヘキセン―１のランダム共重合におけ
るプロピレンの供給速度および時間を195ｇ／時
および90分間、ならびにヘキセン―１の供給速度
および時間を1500ｇ／時および60分間とした以外
は、実施例１と同じ条件でブロツク共重合体の製
造を行つた。 但し、得られたスラリーは粘稠であつて、過
ができないので、スチームストリツピングにより
ポリマーを回収した。 得られたブロツク共重合体の物性を表２に示
す。 比較例 ６ プロピレンの単独重合時間を22分間とし、プロ
ピレンとヘキセン―１のランダム共重合における
ヘキセン―１の供給速度のみを66ｇ／時とした以
外は、実施例１と同じ条件でブロツク共重合体を
製造した。 得られた共重合体の物性を表２に示す。
を有するプロピレンブロツク共重合体の製造法に
関する。 近年、合成樹脂フイルムやボトル等の包装資材
や容器の急速な発展には目を瞠るものがある。そ
うした中で、特に透明かつ軟質の材料については
耐熱性改良の要請が強い。このような材料は輸液
バツグや血液バツグの様な医薬品分野への利用お
よびマヨネーズやケチヤツプのスクイズボトルの
様な食品分野への利用が考えられるところ、これ
らは本来の機能を満たすために透明性と軟かさが
必要なことはいうまでもないが、熱水等による殺
菌処理にも耐えられるだけの耐熱性（高温での形
状保持性）をも兼ね備えていなければならない。
しかも、そのような材料の製造コストがそれらの
用途に対して合理的な程度でなければならないこ
とはいうまでもない。 この様な軟質材料としては、これまでは低密度
ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、
軟質ポリ塩化ビニル等が使用されてきたが、低密
度ポリエチレンおよびエチレン―酢酸ビニル共重
合体はその融点が110℃強ないし90℃前後であつ
て、このままでは熱水による殺菌処理には十分耐
えられない、また比較的融点の高い低密度ポリエ
チレンではその透明性はさほど高いとはいえな
い。軟質ポリ塩化ビニールは熱水による殺菌処理
に耐える耐熱性はもつものの、残留モノマーや可
塑剤が入ていてこのものの毒性のために、医薬品
や食品分野での使用には問題が残されている。 一方、プロピレン系の共重合体の中では、プロ
ピレンとエチレンとのあるいはプロピレンとブテ
ン―１とのランダム共重合体が熱水殺菌に耐える
耐熱性を有するものの、現在問題にしている用途
に対してはまだ軟質の程度が不十分である。これ
は、エチレンやブテン―１の含有量が増すにつれ
て、生成共重合体はいつたんは軟質化しはじめる
ものの、これらコモノマー単位のブロツク的連鎖
の割合が高まり始めるところから再び硬質化しは
じめるためであろう。更には、これら共重合体の
透明性はプロピレン単独重合体より良いものもあ
るが、前述の再硬化と同様にコモノマーの高含量
域で再び悪化しはじめる傾向を有し、結果として
前述の諸用途への応用には不向きなものとなる。 プロピレンと４―メチルペンテン―１の様な分
岐α―オレフインとの共重合体も耐熱性に関して
はエチレンないしブテン―１との共重合体と同様
に好ましいものであるが、所期の軟質程度を達成
するためにはこの様な高価なコモノマーを高濃度
で導入しなければならないことと、その様にして
高濃度にして軟質化した場合にも透明性が極めて
不良であること、が重大な欠点である。 ところが、プロピレンとヘキセン―１の様な炭
素数５〜12の直鎖α―オレフインとの共重合体で
は、比較的小割合のコモノマー含有量においても
軟質かつ透明性および耐熱性にすぐれた材料とな
ることが知られている。本発明は、この様なプロ
ピレンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフインの共
重合体のもつすぐれた軟質性と透明性を殆んど低
下させることなく、その耐熱性のみを独立に向上
させた共重合体の製造法を提供することを目的と
している。 〔〕 発明の概要 この様な目的を達成するために種々の共重合法
ならびにそれにより得られる共重合体の物性につ
き検討を重ねた結果、特定の割合でプロピレンの
単独重合を実施し、次いでプロピレンと炭素数５
―12の直鎖α―オレフインとの共重合を実施した
場合にのみ、得られたブロツク共重合体は前述の
ように耐熱性だけが独立に改良され透明性ならび
に軟質特性は殆んど損われないことが見出され
た。 したがつて、本発明による下記(1)〜(3)によつて
定義されるプロピレンブロツク共重合体の製造法
は、立体規則性重合触媒の存在下に、重合の第一
段階でプロピレンを総重合量の１〜30重量％に相
当する量になるまで単独重合させ、第二段階でプ
ロピレンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフイン(A)
とを両者が同時に存在する状態で総重合量の70〜
99重量％に相当する量になるまで共重合させるこ
と、特徴とするものである。 (1) プロピレン単独重合部(イ)１〜30重量％と、炭
素数５〜12の直鎖α―オレフイン単位の含有量
が８〜20重量％であるプロピレンと該α―オレ
フインとのランダム共重合部(ロ)99〜70重量％
と、から本質的になること。 (2) 極限粘度が0.3〜15dl／（135℃、デカリン
中）であること。 (3) オルゼン曲げ剛性（ASTM Ｄ―747―70、
10゜角）の値が6000Kg／cm2以下であること。 〔〕 発明の具体的説明 １ 共重合体 １ 組成および分子量 本発明によつて製造される共重合体は(イ)プロ
ピレンの単独重合部１〜30重量％、と(ロ)プロピ
レンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフイン(A)
（詳細後記）とのランダム共重合部99−70重量
％、とからなる。プロピレン単独重合部の割合
がこの範囲にある場合には、共重合体の軟質特
性ならびに透明性を殆んど損なうことなく耐熱
性のみを高めることができる。この範囲を下廻
るとその効果は認められない。またこの範囲を
上廻つた場合には、耐熱性の改良効果はまだ幾
分付加されるが急速に剛性が高まりはじめ、透
明性も悪化する。 ランダム共重合部におけるモノマーＡ単位の
含有量は８〜20重量％、好ましくは５〜25重量
％、最も好ましくは８〜20重量％、の範囲から
選ばれる。この範囲に於てのみ耐熱性と剛性な
らびに透明性がバランスよく達成される。この
範囲より少ない含有量では軟質度ならびに透明
性が十分とはいえない。一方、この範囲を上廻
ると耐熱性が低下するばかりでなく、成形品に
したときに表面がベタつきはじめる。なお、本
発明でプロピレンとモノマーＡとから本質的に
なるということは、これら両モノマーの外に、
共重合可能なモノマーを少量、たとえば両モノ
マーとの合計量基準で10重量％まで、含んでも
よいことを意味する。 共重合体の分子量は、デカリン中、135℃に
おける極限粘度が0.5〜15dl／ｇに相当する範
囲に入る必要がある。これ未満では共重合体の
機械的特性が実用レベルに達しなかつたり、成
形自体が不可能になる。これより高い分子量で
は溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成
形しえなくなる。 なお、この共重合体が軟質材料であるといえ
るためには、オルゼン曲げ剛性の値が6000Kg／
cm2以下、好ましくは5000Kg／cm2以下、であるこ
とが望ましい。 ２ 融解特性 この共重合体が耐熱性を十分に発揮するため
には、DSC（示差走査熱量計）に基ずく融解曲
線に関して次の要件を満たすことが望ましい。
すなわち、一個またはそれ以上の融解ピークが
すべて130℃以上、好ましくは135℃以上に存在
するか、あるいは130℃以上の温度で融解する
部分の融解熱量が総融解熱量の40％以上、好ま
しくは45％以上、である。 ３ モノマーＡ モノマーＡは、炭素数５―12の直鎖α―オレ
フインである。したがつてペンテン―１、ヘキ
セン―１、ヘプテン―１、オクテン―１、ノネ
ン―１、デセン―１、ウンデセン―１およびド
デセン―１から選ばれる。これらのうちプロピ
レンとの共重合反応性の点からペンテン―１、
ヘキセン―１およびオクテン―１が好ましい。
またこれらモノマーは単独で使用しても混合物
として用いてもよい。 ２ 製造法 本発明の共重合体は立体規則性重合触媒の存在
下に製造される。好ましい触媒は、少なくともチ
タン成分と有機アルミニウム化合物を含むもので
ある。 触媒のチタン成分としては、α，β，γおよび
δ型の各種三塩化チタンや、塩化マグネシウムを
主体とする各種担体にこれら三塩化チタンや四塩
化チタンを担持させたものが代表的である。中で
も、特開昭47−34478号公報などに記載される四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物を用いて還
元してなる三塩化チタンと塩化アルミニウムの共
晶複合物から、錯化剤（たとえばイソアミルエー
テル）を用いて副成塩化アルミニウムを抽出除去
してなる三塩化チタン組成物（使用時はジアルキ
ルアルミニウムハライドで活性化）や、塩化マグ
ネシウムを含む担体に各種三塩化チタンや四塩化
チタンを担持したもの（使用時はトリアルキルア
ルミニウムで活性化）は、活性が高いので有利で
ある。特に、この錯化／抽出型の三塩化チタン組
成物の使用は、生成共重合体の粒子形態が良いこ
とおよびモノマーＡの共重合体中への導入効率が
高いことから最も有利である。 これら以外にも四〜二価のチタンの各種ハライ
ド、アルキルハライド、アルコキシド、アルコキ
シハライド等、オレフイン重合能をもつことが知
られた化合物はすべて本発明のチタン成分として
用いることができる。 上記チタン成分と組合せて用いる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式AlRnX3-n（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜12程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン原子または炭素数１〜12程度のアルコキ
シ基、１≦ｍ≦３）で表わされるものが代表的で
ある。具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リ―ｉ―ブチルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムヨージド等が
ある。 上記チタン成分と有機アルミニウム化合物に対
して各種の電子供与性化合物を加えることによ
り、活性、立体規則性、共重合体の粒子性状等を
改良することも可能である。 共重合反応は回分式または連続式いずれの重合
様式にても実施しうる。また不活性溶媒中での懸
濁重合、溶液重合、更には液相プロピレン中での
無溶媒重合や気相プロピレン中での気相重合のい
ずれの方式によつても製造しうる。 その他、プロピレンないしα―オレフインの単
独重合および共重合に関して適用可能な技術であ
つて本発明の趣旨を損なわないものは、すべて利
用可能である。 ３ 実験例 下記の実験例および比較例において、特に示さ
ない限り、オルゼン曲げ剛性はASTM Ｄ―747
―70に、ヘイズはJIS Ｋ―6714―1958に準拠した
ものであり、加熱加圧変形率およびDSC分析は
下記の方法に基いて測定したものである。 加熱加圧変形率の測定 耐熱性を評価しようとする共重合体をプレスな
いし射出成型等により厚さ２mmのシートにする。
このシートを、縦10mm、横10mm、厚さ２mmの試験
片に切りとる。この試験片を所定温度（130℃）
に維持したシリコンオイル浴中で加圧板間にセツ
トして、荷重を所定量（１Kg）載せて試験片に圧
力を印加する。試験片の経時的変化量をダイヤル
ゲージにより求め、下式により加熱加圧変形率
（％）を算出する。 加熱加圧変形率（％） ＝試験片の変形量／試験片の厚さ（２mm）×10
0 DSC分析 Perkin―Elmer型モデルDSC―２を用い、共重
合体サンプル５mgを窒素気流下250℃で３分間加
熱融解した後、10℃／分の冷却速度で60℃まで冷
却して結晶化させ、更に10℃／分の昇温速度で融
解させながらサーモグラムを得る。これからピー
クに対応する温度ならびに所定温度領域における
融解熱量の全融解熱量に対する割合を読みとる。 実施例 １ 撹拌器付10リツトルのステンレス鋼製オートク
レーブをプロピレンで十分置換した後、ヘプタン
3.5リツトル、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）1.5ｇ、三塩化チタン（丸紅ソルベイ化
学社製TAU触媒）0.3ｇを添加した。温度を50℃
とし、プロピレンを300ｇ／時の速度で、水素を
500c.c.（STP）／時の速度で45分間に亘つてフイ
ードした。その後、温度を60℃とし、プロピレン
を300ｇ／時、ヘキセン−１を550ｇ／時および水
素を450c.c.（STP）／時の速度で３時間フイード
した。共重合反応の終了後、ブタノールで触媒を
分解し、更に別して得られた粉末状ブロツク共
重合体を減圧下に乾燥した。 このブロツク共重合体の物性を表１に示す。 なお、ブロツク共重合体中のプロピレン単独重
合体部分の割合ならびにランダム共重合部分にお
けるヘキセン―１含量の算出は直接にはできない
ので、上記ブロツク共重合体の製造実験とは別
に、プロピレン単独重合部分のみを製造実験を行
なつて得られたと同量のプロピレン単独重合体が
ブロツク共重合中にも生成したものと仮定して間
接的に求めた。 実施例２および３ プロピレンの単独重合の時間を20分間および10
分間とした以外はすべて実施例１と同じ条件でブ
ロツク共重合体の製造を行なつた。得られたブロ
ツク共重合体の物性を表１に示す。 比較例 １ プロピレン単独重合を実施しなかつた以外は実
施例１と同じ条件でランダム共重合体の製造を行
なつた。得られた共重合体の物性を表１に示す。 比較例 ２ プロピレンの単独重合の時間を60分間とし、プ
ロピレンとヘキセン―１のランダム共重合におけ
るプロピレンとヘキセン―１の供給速度ならびに
時間をそれぞれ340ｇ／時、800Kg／時および60分
間とした以外はすべて実施例１と同じ条件でブロ
ツク共重合を実施した。得られた共重合体の物性
を表１に示す。 実施例４および５ プロピレンの単独重合時間を40分間または15分
間とし、プロピレンとヘキセン―１のランダム共
重合部におけるヘキセン―１の供給速度を325
ｇ／時とした以外は、実施例１と同じ条件でブロ
ツク共重合体を製造した。 得られたブロツク共重合体の物性を表１に示
す。 比較例 ３ プロピレンの単独重合を実施しなかつた以外は
実施例４と同じ条件でランダム共重合体の製造を
行なつた。 得られた共重合体の物性を表１に示す。 比較例 ４ プロピレンの単独重合時間を１時間とし、プロ
ピレンとヘキセン―１のランダム共重合部におけ
るプロピレンとヘキセン―１の供給量および共重
合時間をそれぞれ230ｇ／時、350ｇ／時および60
分間とした以外は、実施例１と同じ条件でブロツ
ク共重合体を製造した。 得られた共重合体の物性を表１に示す。 比較例 ５ プロピレンの単独重合の時間を15分間とし、プ
ロピレンとヘキセン―１のランダム共重合におけ
るプロピレンの供給速度および時間を195ｇ／時
および90分間、ならびにヘキセン―１の供給速度
および時間を1500ｇ／時および60分間とした以外
は、実施例１と同じ条件でブロツク共重合体の製
造を行つた。 但し、得られたスラリーは粘稠であつて、過
ができないので、スチームストリツピングにより
ポリマーを回収した。 得られたブロツク共重合体の物性を表２に示
す。 比較例 ６ プロピレンの単独重合時間を22分間とし、プロ
ピレンとヘキセン―１のランダム共重合における
ヘキセン―１の供給速度のみを66ｇ／時とした以
外は、実施例１と同じ条件でブロツク共重合体を
製造した。 得られた共重合体の物性を表２に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性重合触媒の存在下に、重合の第一
段階でプロピレンを総重合量の１〜30重量％に相
当する量になるまで単独重合させ、第二段階でプ
ロピレンと炭素数５〜12の直鎖α―オレフインと
を両者が同時に存在する状態で総重合量の70〜99
重量％に相当する量になるまで共重合させること
を特徴とする、下記の(1)〜(3)によつて定義される
プロピレンブロツク共重合体の製造法。 (1) プロピレン単独重合部(イ)１〜30重量％と、炭
素数５〜12の直鎖α―オレフイン単位の含有量
が８〜20重量％であるプロピレンと該α―オレ
フインとのランダム共重合部(ロ)99〜70重量％
と、から本質的になること。 (2) 極限粘度が0.3〜15dl／（135℃、デカリン
中）であること。 (3) オルゼン曲げ剛性（ASTM Ｄ―747―70、
10゜角）の値が6000Kg／cm2以下であること。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6853279A JPS55161815A (en) | 1979-06-01 | 1979-06-01 | Propylene block copolymer and preparation thereof |
| US06/152,605 US4308361A (en) | 1979-06-01 | 1980-05-23 | Propylene copolymers |
| DE19803019986 DE3019986A1 (de) | 1979-06-01 | 1980-05-24 | Propylenmischpolymerisate |
| GB8017744A GB2052532B (en) | 1979-06-01 | 1980-05-30 | Copolymers of propylene and straight chain c5-c12 alpha olefines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6853279A JPS55161815A (en) | 1979-06-01 | 1979-06-01 | Propylene block copolymer and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55161815A JPS55161815A (en) | 1980-12-16 |
| JPS638131B2 true JPS638131B2 (ja) | 1988-02-20 |
Family
ID=13376432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6853279A Granted JPS55161815A (en) | 1979-06-01 | 1979-06-01 | Propylene block copolymer and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55161815A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7027988B2 (ja) * | 2017-04-27 | 2022-03-02 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
-
1979
- 1979-06-01 JP JP6853279A patent/JPS55161815A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55161815A (en) | 1980-12-16 |
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