JPS6383157A - 耐熱劣化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温における成形加工性を改良した耐熱劣化性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは射出成形や押出成
形等の工程での着色や物性低下を改良した成形品を与え
る樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性
、電気絶縁性等に優れており、機械部品、保護・安全用
具、電気絶縁用途、光学機械部品、容器等広い分野で使
用されている。

ところでポリカーボネート樹脂は流動性や耐薬品性に劣
ることから、最近ではかかる欠点を改良するためにポリ
エチレンテレフタレートやポリテトラメチレンテレフタ
レートのような飽和ポリエステル樹脂を配合したポリマ
ーアロイ化が提案（特公昭３６−１４０３５号公報、特
公昭５３−１２５３７号公報、特公昭５７−２７４４号
公報等）開発されその用途分野を広げつつある。しかし
ながらポリカーボネート樹脂に飽和ポリエステル樹脂を
配合することによりポリカーボネート樹脂が有する強靭
性が損なわれることから、さらにＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹
脂を配合し耐衝撃性を向上することが提案（特公昭５５
−９４３５号公報）されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにポリカーボネート樹脂や飽和ポリエステルの押
出成形加工時あるいは射出成形加工時の温度は２５０〜
３００℃と非常に高く、成形加工中に配合成分であるＭ
ＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂に起因する着色とか物性低下が起
こりやすいという欠点を有する。さらに得られる成形品
を熱処理した場合の衝撃強度保持率も低下するという欠
点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上述した如きポリカーボネート樹脂、飽和ポ
リエステル樹脂及びＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなブ
タジェン系重合体をゴム成分とするグラフト共重合体を
含有する樹脂組成物が有するかかる欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、フェノール系抗酸化剤を配合するか、
又はフェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤及び硫黄系抗
酸化剤から選ばれる少なくとも１種の抗酸化剤（Ｃ）と
を併用配合することにより、高温における成形加工時の
着色や物性低下を著しく抑制し、又得られる成形品を熱
処理した場合の衝撃強度保持率も高いレベルに維持し得
ることを見出し本発明に到達した。

本発明はポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂
及びブタジェン系重合体にアルキルメタクリレート、芳
香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の少な（と
も１種をグラフト重合したグラフト共重合体を含有して
なる樹脂組成物（Ａ）に、フェノール系抗酸化剤（Ｂ）
を配合してなる、又はフェノール系抗酸化剤（Ｂ）と燐
系抗酸化剤及び硫黄系抗酸化剤から選ばれる少なくとも
１８ｔの抗酸化剤（Ｃ）とを併用配合してなる耐熱劣化
性樹脂組成物である。

本発明におけるポリカーボネート樹脂としては２．２’
　−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ブ四パンか
ら誘導されるポリカーボネートを主たるものとするが、
他のビスフェノール系ポリカーボネートも使用可能であ
る。

また飽和ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げ
られ、さらにはこれらに１゜３−プロパンジオール等の
ジオール、イン７タル酸等のジカルボン酸を少量共重合
させたコポリエステルも使用可能である。これらポリエ
ステル、コポリエステルは単独で又は組合せて用いるこ
とができる。

さらに本発明におけるグラフト共重合体はブタジェン系
重合体にアルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物
及びシアン化ビニル化合物の少なくとも１種をグラフト
重合したものである。ブタジェン系重合体としてはポリ
ブタジェン、ブタジェン単位が５０重量％以上であるブ
タジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジェン−メチルメタクリレート共
重合体等が挙げられろ。又、アルキルメタクリレートと
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
が挙げられる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、
α−メチルスチレン等が挙げられる。さらにシアン化ビ
ニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられる。これらグラフト用単量体の内メチ
ルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルが好ま
しく用いられる。さらに本発明においては上記グラフト
共重合体として少量のエチルアクリレートやブチルアク
リレート等を併用してグラフト重合して得たものも用い
ることができる。グラフト共重合体の具体例としてはＭ
ＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。

本発明における樹脂組成物（Ａ）はポリカーボネート樹
脂、飽和ポリエステル樹脂及び上記グラフト共重合体を
含有するものであり、それらの構成含量は特に規制され
ないが、ポリカーボネート樹脂を５〜９４重景％重量和
ポリエステル樹脂を５〜９４重量％、上記グラフト共重
合体を１〜４０重量％の組成範囲で含有するものが好ま
しく用いられる。

本発明におけるフェノール系抗酸化剤とはフェノール系
化合物の一〇Ｈ基のオルト位に嵩高い基が存在しフェノ
ール性−〇Ｈ基の性質を陰蔽したヒンダードフェノール
系化合物であり、その具体例としては２，２′−メチレ
ンビス（４−メチ／’　−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチ／Ｌ’　
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオ
ビス（３−，１’チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、テトラキス〔メチレン−３−（４’−ヒドロキシ
−ａ’、ｓ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピ
オネートコメタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒ
ドロキシ−３’、　５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、２，４−ビスオクチルチオ−６−
（４′−ヒドロキシ−３’、　５’−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルアニリノ）　−１，３，５−）リアジン、１，３．
５−　）リス（４′−ヒドロキシ−３’、　５’−ジー
ｔａｒｔ−ブチルベンジル）　−１，３，５−トリアジ
ン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１．
３．５−トリス（３′−ヒドロキシ−２−６′−ジメチ
ル−４’　−ｔｅｒｔ−ブチルペンジル）　−１，３，
５−）リアジン−２゜４．６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−）
リオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−）リス
（４′−ヒドロキシ−３’、　５’−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

又、燐系抗酸化剤としては亜燐酸エステルが主であり他
に７オスフオナイト、フオスフオフエナンスレン化合物
等が挙げられる。具体例としてはジオクタデシルペンタ
エリスリチルジフオスファイト、トリオクタデシルフォ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト
、トリス（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、　９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フオスフオフエナンスレンー１０−オキサイド、テ
トラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４
．４’−ビフエニレンジフオスフオナイト等が挙げられ
る。

さらに硫黄系抗酸化剤としてはスルフイツト−Ｓ−が主
であり、具体例としては３，３′−チオジプロピオン酸
、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシル３，
３′−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３′
−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルーテトジ
キス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリ
スリチル−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオ
ネート）等が挙げられる。

本発明においてはこれらフェノール系抗酸化剤、燐系抗
酸化剤及び硫黄系抗酸化剤は各々単独で又は２種以上組
合せて用いることができる。

又、ポリカーボネート樹脂及び飽和ポリエステル樹脂の
成形温度が高いことよりこれら抗酸化剤は分子量が大き
く蒸気圧の低いものが好ましく用いられる。

本発明において重要なことは上記樹脂組成物（Ａ）にフ
ェノール系抗酸化剤（Ｂ）が配合されているか、又は燐
系抗酸化剤及び硫黄系抗酸化剤から選ばれる少なくとも
１種の抗酸化剤（Ｃ）とフェノール系抗酸化剤（Ｂ）と
が併用して配合されていることである。特に抗酸化剤（
Ｂ）と抗酸化剤（Ｃ）とが併用して配合されている場合
にはその配合比率は樹脂組成物の使用目的に応じて任意
の割合で配合し得るが、抗酸化剤（Ｂ）と抗酸化剤（Ｃ
）ノ重量比率（Ｂ／Ｃ）カ４゜〜１ｏ／１の場合に得ら
れる配合樹脂組成物の高温下での成形加工時の着色や物
性低下を抑制する効果が著しく好ましい。さらに本発明
において最も好ましい態様は樹脂組成物（Ａ）に対し、
上記フェノール系抗酸化剤、燐系抗酸化剤及び硫黄系抗
酸化剤の３種類の抗酸化剤が併用して配合される場合で
あり、これにより高温での成形加工工程における着色や
物性低下を極力抑えることができ好ましいものである。

本発明においては樹脂組成物（Ａ）に対する抗酸化剤の
配合士は得られる樹脂組成物の使用目的に応じて任意の
割合で配合し得るが、樹脂組成物（Ａ）の１００重量部
に対してフェノール系抗酸化剤（Ｂ）が０．０５〜５重
量部、又はフェノール系抗酸化剤（Ｂ）と抗酸化剤（Ｃ
）を併せて０．０５〜５″ｉ量部が好ましく用いられる
。

なお本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損なわない
範囲でさらにブロッキング防止、結晶化促進、加工性向
上等の目的で低分子量の物質を添加したり、又物性改良
のために充填剤や強化材等を、さらには着色剤等を添加
することができる。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する
。

実施例及び比較例中「部」は「重量部」を示す。又結晶
性ポリエステルの固有粘度〔η〕はフェノ−／Ｉ／／テ
トラクロ四エタン＝５０１５０（重量比）の混合溶媒に
ポリマーを溶解し、２５℃にて測定した値である。さら
にポリカーボネートの粘度平均分子量は２０℃で測定し
たメチレンクロライド溶液の粘度からアンゲバンドテヘ
ミエ誌（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　６
８巻、６３３頁、１９５６年に記載されるＳ　ｃｈｎ・
１１　　の式により求めたものである。

実施例１〜７、比較例１ 粘度平均分子量が２５０００のポリカーボネート８０部
、〔η〕が１．２のポリエチレンテレフタレート２０部
及びメタブレンＣ−２２３（商品名、三菱レイヨン（株
）製　ＭＢＳ樹脂）５部を配合してなる樹脂組成物（Ａ
）の１００部に対し、フェノール系抗酸化剤として１，
３．５−）リス（４′−ヒドロキシ−３；５′−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルベンジル）　−１，３，５−トリアジン
−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、燐系抗
酸化剤としてテトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）４．４’−ビフエニレンジ７オスフオナイ
ト及び硫黄系抗酸化剤としてペンタエリスリチル−テト
ラキス（３−ドデシルチオグロピオネート）を表１に示
す割合で夫々混合し２９０℃にて溶融押出機でベレット
化したものをシリンダー温度２９０℃、ダイス温度２９
０℃、ロール温度１３５℃にてシート押出成形し厚さ０
．５朋の各シートを得た。

得られた各シートを２３０℃で種々の時間熱処理し脆化
時間及びシートの着色の程度を調べた結果を表１に示し
た。

表　　１ 表１中のＹＩ値はＪＩＳ　　Ｋ−７１０３に準じ２３０
℃空気中で１０時間熱処理したときの値である。これは
後記の実施例及び比較例に同じである。

実施例８〜１０、比較例２ 粘度平均分子量が２５０００のポリカーボネート２５部
、〔η〕が１．２のポリエチレンテレフタレート７５部
及びメタブレンＣ−２２３（商品名、三菱レイヨン（株
）製ＭＢＳ樹脂）１５部を配合してなる樹脂組成物（Ａ
）の１００部に対し、フェノール系抗酸化剤として１，
３．５−　）リス（３′−ヒドロキシ−２−６′−ジメ
チル−４′−ｔｅｒｔ−ブチルベンジＡ／）　−１，３
，５−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−
トリオン、燐系抗酸化剤としてテトラキス（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−フチルフェニル）４．４’−ビフエニレン
ジフオスフオナイト、硫黄系抗酸化剤としてジステアリ
ルチオジプロピオネートを表２に示す割合で夫々混合す
る以外は実施例１と同じ東件によりベレット化、厚さＱ
、　５　ｍｌのシート化及び各シートの脆化時間、着色
の程度を調べた。これらの結果を表２に示した。

表　　２ 実施例１１〜１３ 実施例１で用いた樹脂組成物（Ａ）の１００部に対し、
フェノール系抗酸化剤（１）として１，３゜５−トリス
（４′−ヒドロキシ−３’、　５’−ジーｔａｒｔ−ブ
チルベンジル）　−１，３，５−トリアジン−２゜４．
６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、フェノール系抗酸
化剤（２）としてｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒド
ロキシ−３’、　５’−ジーｔ＋５ｒｔ−ブチ／ｌ／７
二二／Ｉ／）グロビオネート、燐系抗酸化剤としてテト
ラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４．
４’−ビフエニレンジ７オスフオナイト及び硫黄系抗酸
化剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−ドデ
シルチオグロビオネート）を表３に示す割合で夫々混合
する以外は実施例１と同じ条件によりペレット化、厚さ
０．５鶴のシート化及び各シートの脆化時間、着色の程
度を調べた。これらの結果を表３に示した。

表　　３ 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂及びブタジェン系ゴムグラフト共重合体を
含有する組成物に特定の抗酸化剤を配合することにより
高温での成形加工工程で着色のしにくい、しかも物性低
下を改良した成形品を与えることができるものであり優
れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂及びブタ
   ジエン系重合体にアルキルメタクリレート、芳香族ビニ
   ル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくとも１種を
   グラフト重合したグラフト共重合体を含有してなる樹脂
   組成物（Ａ）に、フェノール系抗酸化剤（Ｂ）を配合し
   てなる、又はフェノール系抗酸化剤（Ｂ）と燐系抗酸化
   剤及び硫黄系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種の抗
   酸化剤（Ｃ）とを併用配合してなる耐熱劣化性樹脂組成
   物。