JPS638357A - 弗素置換ビフエノ−ル誘導体及びその液晶性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物に関するものであり、特に強誘電
性を有する液晶材料を提供するものであり、さらに液晶
表示素子への利用可能性を有する材料を提供するもので
ある。

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消′ｆ／電力性
、薄型、表示が可能なこと、受光型で口が疲れないこと
などのすぐれｊこ特徴を有するため、？ｒ種表示素子と
して広く使用されている。

現在のところ、表示方式としては、ツィステッドネマチ
ック（Ｔｗｉｓｔｅｄ　　Ｎｅｍａｔｉｅ）型と呼ばれ
るネマチック液晶を材料として用いるものが最も多く採
用さｈている。しかし、このツィステッドネマチック型
液晶表示素子においては、ｌ１ｉ７述のごとくすぐれた
特徴を有しながら応答速度が発光ダイオード、エレクト
ロルミネッセンス等に比較して遅いという欠点があり、
そのため応用上の＄１目つがあった。しかし、前述のご
とく受光型で、１氏消費電力である特徴を利用して高速
応答性をもたせた新しい表示方式の開発が行われてきて
いる。

この目的に沿った材料として、近年、強誘電性液晶が注
口されてきている。この＠誘電性液晶を利用した表示は
、従来のツィステッドネマチック型液晶に比較して約数
１００倍という高速応答性を有し、さらに双安定性も得
られることから、テレビノヨン等の動画像や高速光シャ
ッターを始めとして、多方面への表示素子としての応用
が期待できるものである。

強誘電性液晶は、Ｒ，Ｂ、メイヤー（ＲｏＢ、Ｍｅｙｅ
ｒ）らにより見い出され［Ｒ，ＢｌＭｅｙｅｒら、Ｊ、
Ｐｈｙｓｉｑｕｃ、リ−（Ｉ９７５）２−６９］、応答
速度がマイクロ抄のオーダーでかつ記憶効果のある表示
素子を乍ることか可能であることがＮ、Ａ、クラーク（
Ｎ　、　Ａ　、　Ｃ１ａｒｋ）らにより発表されて［Ｎ
、Ａ、Ｃ１ａｒｋ、　ｅｔ　　ａｔ　　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　、３６（Ｉ９８０）８９９１以
来、大いに注目されてきている。

強誘電性液晶はスメクチック液晶の一分類に属し、その
中でも分子中に不斉炭素を有する化合物が示すカイラル
スメクチック相に分類される。カイラルスメクチック相
にはカイラルスメクチックＣ相、同Ｇ相、同！（相等の
多くのカイラルスメクチック相が存在するが、実用性の
面からはカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ本と略記
する）が、取扱い上も含め、性能的にも、最も望ましい
相であると考えられている。

Ｓｃ本相を示す液晶性化合物にはこれまでも多数の発表
があり、代表的なものとしては、初めて合成された強誘
電性液晶として知られている（Ｓ）−２−メチルブチル
ｐ−デシルオキシベンノリデン７ミノシンナメー）（Ｄ
ＯＢＡＭＢＣと略称されている）をはじめとして、一連
のシップ塩基系の液晶があげられる［Ｐ、Ｋｃｌｌｅｒ
ら、Ｊ　、　Ｐ　ｈｙｓｉｑｕｅ、ｌ二しｃ３−１２９
　；に、Ｙｏｓｈｉｎｏら、Ｊ　ａｐａｎｅｓｃＪ、ｏ
ｆ　　Ａｐｐｌ、　Ｐｌ＋ｙｓ、　、２３Ｌ１７５（Ｉ
９８４）；ｖｆｌｊ［５９−９８０５１１゜しかし、シ
ッフ塩基は一般に水分、光等に不安定である事から実用
性の面で大きな問題がある。

本発明者らは、上記のような水分、光等に対する安定性
にすぐれ、かつ広い温度幅でＳｃ＊相を有し、さらに配
合組成物において室温を含む広い範囲でＳｃ京相を有す
る実用性の大きな液晶組成物を提供し、さらに光スイツ
チング素子への応用を計ることを目的として、本発明に
到ったものである。

斯くして、本発明によれば、一般式 （式中、Ｒ１！炭素数が２０以下のフルキル基を表わし
、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わし、Ｒ京は光
学活性基で不斉炭素原子を有する官能基を表わす、） で表わされる化合物が提供される。

本発明によれば、また、少なくとも２種類の液晶成分か
ら成る液晶組成物において、一般式（Ｉ）で示される化
合物を含有する液晶組成物が提供される。

さて、液晶が層構造をもち、層法線に対し傾（Ｉている
場合、該品性化合物が不斉炭素原子を有していると層間
が少しずつねじれ、らせんＮＲ造を示すようになる。そ
して自発分極がらせん紬に対し垂直な方向を向いている
と液晶が強誘電性を示す。

このような観点より、液晶性化合物で且つ分子内に不斉
炭素原子を有する化合物について本発明者゛らは鋭意検
討を行い、一般式（Ｉ）で示される化合物を得たもので
ある。一般式（Ｉ）の化合物は、エナンチオトロピック
にＳＣ＊相を有する温度域が４０〜５０度の範囲に及ぶ
広い幅をもつ化合物が多い、さらにまた、配合組成物と
した際に混合による融点降下現象により結晶化温度、融
点等を降下させ室温を含む広範囲にＳｃ本相を発現させ
ることにより大川化を意図する方法が一般に用いられて
いる。この点を鑑みるに、一般式（Ｉ）で示される化合
物の配合組成物は、その組合せにより大きく融点を降下
させる効果を示す化合物を含んでいる事がｔｌＩ明し、
実用の面からも大いに期待できる化合物であることがｔ
ｑ明した。

次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法につい
て述べる。一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（式中、Ｒ
は炭素数が２０以下のアルキル基を表わし、Ｘは水素原
子またはハロゲン原子を表わす、） の化合物と一般式 （式中、Ｒ本は光学活性基で不斉炭素原子を有する官能
基を表わす。） の化合物とのエステル縮合により製造することができる
。一般式（ＩＩ）の化合物は、Ｘ　＝　１−１のときに
は、４−ヒドロキシ安息香酸とフルキルハライドとのエ
ーテル化反応で容易に製造できる。また、Ｘ＝ハロゲン
のときには、オルトハロデノアニソールのブロム化によ
り２−ハロデフ−４−ブロム−アニソールを５１遺し金
属マグネシウムとの反応でグリニヤール試薬を調製した
のち炭酸〃スを導入し、３−ハロデノ〜４−メトキシー
安息香酸を得る。その後、４８％臭化水素水にて脱メチ
ル化を行い、３−バロデノー４−ヒドロキシ安息＠酸を
得ることができる。以下、ハびデンの無い場合と同様に
フルコキシ化し、一般式（ｎ）で示される化合物を５！
！造することができる。

一般式（ＩＩＩ）の化合物は、３−フルオロ−４−ヒド
ロキシアニリンのジアゾ分解により、または次のように
して得ることができる。即ち、２−フルオロアニソール
のブロム化、マグネシウムとの反応によってグリニヤー
ル試薬を調製したのち２−フルオロ−４−ブロモアニソ
ールとのホモカップリング反応により、目的物を得るこ
とができる。一般式（ｎ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）
の化合物とのエステル化反応による一般式（Ｉ）の化合
物の製造は、一般式（ｎ）の化合物を塩化チオニルにて
対応する酸クロライドとしたのちピリジン等の塩基中で
エステル化する常法に従って行なうことができる。

このようにして得られｊこ一般式（Ｉ）の化合物、また
は一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも一種類含有してな
る液晶性組成物は、二枚の透明電極板の間に均一な厚さ
く１〜２０μｍ）のｉｓ状に充填し、液晶セルを作るこ
とができる。このセルの中では、液晶分子は分子長袖が
電極面に平行に並んだ所謂ホモノニアスのかつ向きの均
一な配向をとったモノドメインである必要がある。この
ように配向させるためにセル表面にラビング処理を施し
たり、樹脂状物、無機物等の蒸着、さらにはこれらの蒸
着後ラビング処理等を施すことにより、さらに別法とし
て、電場、磁場あるいは温度配り法によって、またはこ
れらの手法の併用によりセルの表面処理を行い、このセ
ルに液晶性化合物もしくは液晶組成物を等方性液体にて
注入し、そのｆ＆徐々に冷却して目的とする液晶相まで
冷却し配向させる方法が一般に用いられており、本発明
における場合も同様な方法でモノドメインセルを得るこ
とができる。このモノドメインセルを二枚の偏光板中に
設置し、各種電圧、周波数の矩形波を印加し、光スイツ
チング動作を観察することが可能であり、このようにし
て光スイツチング素子を作製することができる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物は、従来の
代表的強誘電性液晶化合物として知られているＤＯＢＡ
ＭＢＣに比較して、さらにまた、これまでに発表されて
いる強誘電性液晶化合物などと比較しても、広範囲にＳ
ｃ本相を示す化合物を含み、配合組成物においても火さ
く融、αを降下させることが可能な化合物群である。

以下に実施例および製造例をあげて本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施
例およびｇｊＩ造例によって限定されるものではない、
なお、以下の実施例において相転位温度の値は測定方法
や純度により多少の差異を生ずるものである。

及塞勇１ニスＪｊ２ＬＬ虹 表１に一般式（Ｉ）で示される化合物の相転位温度を示
す。

表−１中のＸにおいてｔｌは水系原子、Ｆは弗素原子を
示し、Ｒ本における２　Ｍ　Ｂは光学活性・２−メチル
ブチル基を、ＩＭＦは、光学活性１−メチルプロピル基
を示す。また、相転位温度におけるＣは結晶相の融点を
示し、Ｓｃ車はカイラルスメクチックＣ相からコレステ
リック相に転位する温度、ｃｈはコレステリック相から
等方性液体となる温度を示し、・印はその相が存在する
ことを示す。

翠ＪＵｕ この製造例は、３．３’−ノフルオロー４′−ヒドロキ
シ−４−ビフェニル（ｓ）２−メチルブチレート（一般
式、■におけるＲ本が（、；）−１−メチルプロピル基
に相当する）の製造を例示する。

（Ｉ）　４−ブロモー２−フルオロアニソールのＩＩｉ
造２−フルオロアニソール１２．６ｇを１００１のクロ
ロホルムに溶解させ、１０〜２０’Ｃにて攪拌下に臭素
１６．１ｇを約１時で滴下した。次い′Ｉｌ′室温で２
０時間攪拌したのち、６０℃にて２時間加熱した。反応
液を亜硫酸水素す）　ｌ）ラム水溶Ｈ，′ｃ洗浄し、重
炭素水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、水洗し、芒硝に
て脱水後、減圧蒸留して、目的物４−ブロモ−２−フル
オロ７ニソール１７．４ｇを得た（沸点９５−９６°（
：　／　１２　ｍｍＨｇ）。

（２）　　３．３’−ジフルオロ−４，４′−ジメトキ
シビフエニルの製造 ２．４３ｇの削り状金属マグネシウムを５０ＩＩＪの乾
燥テトラヒドロ７ラン中に加え、加熱しながら窒素気流
下で１００＋ｏｊ！の乾燥テトラヒドロ７ランに溶解し
た２　０．５ｇの４−ブロモ−２−フルオロアニソール
の溶液を少量ずつ滴下するという常法により、３−フル
オロ−４−メトキシフェニルマグネシウムブロマイドの
テトラヒドロ７ラン溶液を調製した。次いで、０．０５
ｇの沃素及び０．１ｇの塩化パラノウムを含有する１０
０＋ａＡの乾燥テトラヒドロ７ラン中に１８．Ｏｇの４
−ブロム−２−フルオロアニソールを加え、窒素気流下
４０〜５０゛Ｃ１こ保って先１こ調製した３−フルオロ
−４−メトキシフェニルマグネシウムブロマイドのテト
ラヒドロ７ラン溶液を徐々に滴下し、約１時間″Ｃ滴下
を完了し、その後、テトラヒドロ７ランのｍ　ｆｉｌ　
ｙＷ度で５時間反応させた。反応終了後、常法により後
処理を行い、粗生成物３８．２ｇを得た。この粗生成物
から、シリカゾルカラムクロマトグラフィー法（酢酸エ
チル−ヘキサン溶離液系）により目的物を分離し、１５
．０ｇの３．３′−ノフルオロ−４゜４′−ジメトキシ
ビフェニルを得た。

［核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ　Ｃλ、（δ値）プロト
ン）３．８９（６Ｈ）（メチルプロトン） ６．８６〜７．３１（ＧＨ）（芳香族）゛ロトン）（３
）　　３．３’−ノフルオロー４．４′−ノヒドロキシ
ビフェニルの５１！！造 １０．０ｇの３，３′−ノフルオロー４．４′−ノメト
キシビフェニルを１５０ｍ１！のノオキサンに溶解させ
、ここに４８％臭化水素水溶液を１５０ｍｇ加え、５０
時間加熱ａ流した。反応後、反応液を減圧下留去し、得
られた残渣をＩ−分に水洗し−〔、目的物３．３’−ノ
フルオロー４，４′−ノヒドロキシビフェニルを得た。

（４）　　３．３’−ノフルオロー４′−ヒドロキン−
４−ビフェニル（ｓ）−２〜メチルブチレートの製造１
２．０ｇの（ｓ）−２−メチルブチロイルクロライドを
１００＋ｎＪの乾燥塩基メチレンに溶解させた溶液を窒
素気流下で、１５０１の乾燥ピリジンに溶解した３　３
．５ｇの３，３′−ノフルオロー４．４’−ノヒドロキ
シビフェニル中にＯ′Ｃ〜１０℃にて１時間で滴下し、
その後室温で一晩攪拌を続けた。

反応液を２００ｍＱの塩化メチレンで希釈したのち、稀
塩酸水溶液にて数回洗浄し、さらに水洗を行って目的物
を含有する塩化メチレン溶液を得た。

この塩化メチレン溶液を濃縮し、シリカゾルカラムクロ
マトグラフィー法（ヘキサン−酢酸エチル溶離液系）に
より分離精製して、目的とする３、３’−ジフルオロ−
４′−ヒドロキシ−４−ビフェニル（Ｓ）−２〜メチル
ブチレー）　１５．１ｇを得た。

［核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ　ＣＩ！３）（δ値）プ
ロトン］ ０．９０〜２．０（８Ｈ）（メチル、メチレンプロト　
ン） ２．５５〜２．８５（ＩＨ）（メチンプロトン）５．２
５（ＩＨ）（水酸基プロトン） ６．８９〜７．５０（芳香族プロトン）聚り渭」− この製造例は、３，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキ
シ−４−ビフェニル（ｓ）−３−メチルペンタノニート
（一般式旧におけるＲ京が（ｓ）−２−メチルブチル基
に相当する）の製造を例示する。

Ｓ２造例］−（４）において１２．０６ノ（ｓ）−２−
メチルブチロイルクロライドの代りに１３．５ｇの（Ｓ
）−３−メチルペンタノイルクロライドを使用する池は
！！遺例１−（４）と全く同様１乎反応、後処理及び精
製を行い、目的とする３、３′−ノフルオロー４′−ヒ
ドロキシ−４−ビフェニル（ｓ）−３−メチルペンタノ
エートをＩ　Ｇ、２ｇ得た。

［核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ　Ｃｇ、）（δ値）プロ
トン１ ０．８４〜ｉ、６５（８Ｈ）（メチル、メチレンプロト
ン） １．８０〜２．７８　（３１−１＞（メチレン、メチン
プロトン） ５．３０（ＬＨ）（水酸基プロトン） ６．９０〜７．３５（６Ｈ）（芳香族プロトン）ｕ例３ この製造例は、４　’−（４−ドデシルオキシフェニル
カルボこルオキシ）−３，３’−ジフルオロ−４−ビフ
ェニル（ｓ）−３−メチルペンタノニー）（ｆｆＥ施９
’ｌ１３の化合物）の製造を例示するものである。

４−ドデシルオキシ安息香酸クロライド３．２ｇを１０
ｗｊ２の乾燥ビリノンに溶解させ、ここに製造例２で製
造した３、３′−ノフルオａ−４１−ヒｐａキシ−４−
ビフェニル（ｓ）−３−メチルペンタノニー）　３．２
　ｏｇを加え５０−６０°Ｃに加熱して溶解させ、同温
度で１時間攪拌後、室温で２０時間攪拌を続けた。次い
で、酢酸エチルにて稀釈し、稀塩酸水溶液で３回洗浄後
、水洗を行った。酢酸エチル層を濃縮して粗結晶を得た
。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法
（ヘキサン−酢酸エチル溶離系）により精製し、さらに
エタ／−ルより再結晶することにより、Ｕ約物４’−（
４−トチ゛シルオキシフェニルカルボニル ノフルオｃ７ー４ービフェニル（ｓ）−３−メチルペン
タノエートを４．８　２ｇ得た（収率７９％）。

得られた目的物は核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収ス
ペクトルおよびマス・スペクトルにて構造を確認した。

［核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｇ，）（δ値）プロト
ン］ ０、８０〜２．０（３２Ｈ）（メチル、メチレン、メチ
ンプロトン） ２、５０〜２．８　０（２Ｈ）；４．０　３〜４．１７
（２Ｈ）（メチレンプロトン） ６、９３〜８．０　３　（Ｉ　０　＋（）（芳香核プロ
トン）［赤外線吸収スペクトル（　Ｋ　Ｂ　ｒ）（ａｍ
−’　）　ＪＥ要吸収値１２９５０、２８８０，１７１
３０、１　７　、＄　Ｏ、１６２０、１５９５、１５１
５、１　３　０　０、１１９５、１１３０。

［マス・スペクトルＩ Ｍ＋＝６０８（Ｃ，１．法） 聚りＫ１ この製造例は、４　’−（　４−ドデンルオキシ−３−
７ルオロフェニル力ルポニルオキシ）−３，３’−ジフ
ルオロ−４−ビフェニル（ｓ）−３−メチルペンタノエ
ート（実施例７の化谷物）の５！遺を例示するものであ
る。

４−ドデシルオキシ−３−フルオロ安息香酸クロライド
３．４３ｇを１０１１ＩＮの乾燥とりノンに溶解させ、
ここに製造例２で製造した３、３′−ジフルオロ−４′
−ヒドロキシ−４−ビフェニル（Ｓ）・３−メチルペン
タノニー）３．２１ｇを加え５０〜６０℃に加熱して溶
解させ、同温度で１時間攪拌後、室温で２０時間攪拌を
続けた。以下、ｇｌ造例３と同様に後処理及び精製を行
い、目的物４　’−（４−ドデシルオキシ−３−フルオ
ロフェニルカルボニルオキシ）−３，３’−ジフルオロ
−４−ビフェニル（ｓ）−３−メチルペンタノエートを
４．７０ｇ％だ（ＩＰ１７５％）。

得られた目的物は核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収ス
ペクトルおよゾマス・スペクトルにて構造を確認した。

［核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ　Ｃ１，）（δ値）プロ
トン１ ０．８１−２．００（３２Ｉり（メチル、メチレン、メ
チンプロトン） ２．４０〜２．７５　（２１１）；４，０３〜４．１７
（２）−１）（メチレンプロトン） ６．８９〜８．０５　（Ｉ　Ｕ　ｌ−１）（芳香核プロ
トン）［赤外線吸収スペクトル（Ｋ　Ｂ　ｒ）（ｃｍ−
’　）主要吸収値］２９５０．２８６０．１７６０．１
７４０．１６２０．１５９５．１５１５．１３００．１
２９０．１１２５゜ ［マス嗜スペクトルＩ Ｍす＝６２６（Ｃ，１，法） 聚；」上 この製造例は、４　’−（４−ドデシルオキシ−３−フ
ルオロフェニルカルボニルオキシ）−３，３’−７フル
オロー４−ビフェニル（ｓ）−２−メチルブチレート（
７：。

施例１０の化合物）の製造を例示するものである。

４−ドデシルオキシ−３−フルオロ安息香酸クロライド
３．４１ｇを１（Ｌｏｅの乾燥ビリノンに溶解させ、こ
こに製造例１で製造した３、３′−ジフルオロ−４′−
ヒトワキシー４−ビフェニル（Ｓ）−２−メチルブチシ
ー）　３．０９ｇを加え５０〜６０℃に加熱して溶解さ
せ、同温度で１時間攪拌後、室温で２０時間攪拌を続け
た。以下、製造例３と同様に後処理及び精製を行い、目
的物４’−（４−ドデシルオｑ　シー３−フルオロフェ
ニルカルボニルオキシ）−３゜３′−ノフルオロー４−
ビフェニル（ｓ）−２−メチルペンタ／エートを５，０
Ｈ得た（収率８４％）。

得られた目的物は核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収ス
ペクトルお上りマス・スペクトルにて構造を確認しｊこ
。

［核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｈ）（δ値）プロトン
１ ０．８１〜２．０５　（３１［１）（メチル、メチレン
プロトン） ２．４５〜２．８５　（Ｉ　ＩＩ）（メチンプロトン）
３．９６〜４．１０（２Ｈ）（メチレンプロトン）６．
９３〜８．０５（９Ｈ）（芳香核プロトン）［赤外線吸
収スペクトル（Ｋ　Ｂ　ｒ　）（ｃ＋ａ−’　）主要吸
収値］２９５０．２８７０．１７６０．１７４０．１６
２０．１５９５．１５１５．１４００．１３４０、１３
００、１１９５、１１３０゜［マス・スペクトルＩ Ｍ”＝６１２（Ｃ，１，法） 及乳吐」 下記（イ）、（ロ）及Ｖ（ハ）の三つの化合物を４５：
２２　：３３の割合で混合した。

（特願昭６１−１８０１４記載の化合物）この混合組成
物は２０℃から１０３°Ｃまで広範囲に亘すカイラルス
メクチツクＣ相を有する組成であることがｔ′り明した
。さらに、厚さ２．２μｍのスペーサーを使用した２枚
のラビング配向処Ｆｌｉ’ｘガラス透明電極開に等方性
液体として充填し、薄膜セルを作成した。このセルを１
公開に０．５℃の割合で冷却し、カイラルスメチックＣ
相を均一なモノドメインとして得た。このセルに５０°
Ｃにて２０ボルト１００ヘルツの矩形波を印加し、その
光スイツチング動作を検出したところ、その応答速度は
１６６マイクロ秒ときわめて短時間の高速応答性を示し
た。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社手続補正書 昭和６２年５月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数が２０以下のアルキル基を表わし、
   Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わし、Ｒ＾＊は光
   学活性基で不斉炭素原子を有する官能基を表わす。） で示される化合物。 ２、Ｒ＾＊が光学活性１−メチルプロピル基または光学
   活性２−メチルブチル基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）で表わ
   される化合物を含有して成る液晶組成物。 ４、特許請求の範囲第３項の液晶組成物を使用して構成
   される光スイッチング素子。