JPS6385162A - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透湿性の良好な透湿性防水布帛をポリアミノ
酸ウレタン樹脂主体の合成重合体を利用して極めて容易
に製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 繊維布帛にポリアミノ酸ウレタン樹脂液を塗布して無孔
の皮膜を形成したコーティング布帛は従来から公知であ
りかなりの透湿性を有することも知られているが、この
ような無孔のポリアミノ酸ウレタン樹脂のコーティング
布帛では、膜厚１０μｍクラスのもので、その透湿度は
高々３．０００ｇ／ｒｒＬ２４ｈｒｓ（Ｊ　ｌ５Ｚ−０
２０８測定）程度のものしか得られず、これ以上の透湿
度のものを得ようとすれば、製膜時に微細孔形成剤を併
用して皮膜を多孔質性の皮膜にしなければならなかった
。多孔質膜は当然のことながら無孔膜に比べてその耐水
圧が低く、シかも多孔質膜は製膜時に湿式凝固法で製膜
しているため膜表面に孔径１〜３μｍの細孔が多数存在
し、従ってこの細孔には洗濯時に使用する洗剤が吸着し
たり９着用時に汚染物質が付着したりして、膜の耐水圧
をより一層低下させる原因となっていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので微細孔形
成剤を用いずに、従って無孔のポリアミノ酸ウレタンコ
ーティング布帛でありながら、従来の無孔の透湿限界を
はるかに越える優れた透湿性能を有する透湿性防水布帛
を得ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述の目的を達成するもので１次の構成を有す
るものである。

すなわち本発明は「ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体、イソシアネート化合物、極性有機溶剤および
揮発性溶剤よりなる樹脂溶液を繊維布帛に塗布し、乾燥
し、しかる後にアルカリ溶液中で処理することを特徴と
する透湿性防水布帛の製造方法」を要旨とするものであ
る。以１本発明の詳細な説明する。

本発明では皮膜形成のためにポリアミノ酸ウレタン樹脂
主体の合成重合体、イソシアネート化合物、極性有機溶
剤および揮発性溶剤よりなる樹脂溶液を用いる。

本発明で用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重
合体とは９合成重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂
を７０〜１００％含むもの（もちろんポリアミノ酸ウレ
タン樹脂１００％でもよい。）をいい、その他の合成重
合体として例えばポリーγ−アルキルグルタメートとブ
タジェンのブロック共重合体やポリーγ−アルキルグル
クメートとロイシンのブロック共重合体等を３０％未満
の範囲で含んでいてもよい。

ここで用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下。

ＰＡＵ樹脂という、）はポリアミノ酸とポリウレタンと
からなる共重合体であり、アミノ酸としてはＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタ
ミン酸、グリシン、Ｌ−リジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−
ロイシン及びその誘導　。

体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合にはアミノ
酸とホスゲンから得られるアミノｆｉＮ−カルボン酸無
水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物をＮＣＡという。）
が一般に用いられるが、特に皮膜性能面から光学活性Ｔ
−アルキルーグルタメー）−ＮＣＡが好ましく用いられ
、中でも価格と皮膜物性の面から特にＴ−メチル−Ｌ−
グルタメートＮＣＡ又はγ−メチルーＤ−グルタメー）
ＮＣＡが有利に選択される場合が多い。

一方ポリウレタンとしては末端にイソシアネートａを有
するウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポリオ
ールを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて得ら
れるものが用いられる。イソシアネート成分としては芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂
環族ジイソシアネートの単独又はこれらの混合物が用い
られ。

例えばトリレン２・４−ジイソシアネート、４・４”−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネート、１　・４−シクロヘキサンジイソシ
アネート等が挙げられる。また、ポリオール成分として
はポリエーテルポリオール。

ポリエステルポリオールが使用される。ポリエーテルポ
リオールとしてはポリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等が挙げられ、また、ポリエステルポリオールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール等のジ
オールとアジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応
生成物やカプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用されるアミン
類としてはヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、エタノールアミン等が用いら
れる。このようにＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸Ｎ　ＣＡと
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
との反応系にアミン類を添加して得られるものである。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としてはアミ
ノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、およ
び末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を溶解することができることの２点を満足する溶媒が選
択され、かかる溶媒には例えばジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、　１．１．２−　）リクロル
エタン、テトラクロルエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化
水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性アミド溶媒等を挙
げることができ、これらは単独溶媒として、あるいは混
合溶媒として用いられる。

これらの溶媒系のうち、特に好ましいものは生成する重
合体組成物を溶解又は均一分散するもので。

例えばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルム
アミドとジオキサンの混合溶媒又はジクロルメタン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素とジメチルホルムアミドとの
混合溶媒等を挙げることができる。

本発明では、上述のＰＡＵ樹脂の皮膜と布帛との耐剥濯
性を向上する目的で、繊維基布との親和性の高い化合物
を併用する０本発明ではその化合物としてイソシアネー
ト化合物を併用する。イソシアネート化合物としては、
２・４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンイソシアネート又はこれらのジイソシアネ
ート類３モルと活性水素を含有する化合物（例えばトリ
メチロールプロパン、グリセリンなど）１モルとの付加
反応によって得られるトリイソシアネート類が使用され
る。上述のイソシアネート類はイソシアネート基が遊離
した形のものであっても、あるいはフェノール、メチル
エチルケトオキシムなどを付加することにより安定させ
、その後の熱処理によりブロックを解なさせる形のもの
であっても、いずれでも使用でき９作業性や用途などに
より適宜使い分ければよい。イソシアネート化合物の使
用量としてはＰＡＵ樹脂に対して０．１〜１０％、好ま
しくは０．５〜５％の割合で使用することが望ましい、
使用量が０．１％未満であれば。

布帛に対する樹脂の接着力が乏しく、逆に１０％を超え
ると風合が硬化するので好ましくない。

本発明では、前述のＰＡＵ樹脂、イソシアネート化合物
、極性有機溶剤および揮発性溶剤を混合して使用するが
、ここで用いる極性有機溶剤にはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミド
等があり、揮発性溶剤にはケトン類、環状エーテル類、
芳香族炭化水素系溶剤等があり、ケトン類としてはアセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等を挙げることができ。

環状エーテル類としてはジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等を、また芳香族炭化水素系溶剤としてはトルエン、
キシレン等を挙げることができる。

揮発性溶剤を極性有機溶剤に併用すると、溶剤は極性有
機溶剤のみの場合より沸点が低下し、従ってコーテイン
グ後の乾燥時に溶剤が蒸散しやすくなり、コーティング
皮膜中に極性有機溶剤が残存しないようになるので、得
られる皮膜の機械的性能は非常に良好となる。極性有機
溶剤と揮発性溶剤との混合割合は１重量分率で７０：３
０〜３０　ニア０の範囲内にて選択するようにする。

揮発性溶剤の混合割合が３０重量％未満の場合には乾燥
後にコーティング皮膜中に極性有機溶剤が残存して皮膜
の機械的性能が悪くなり、また上記混合割合が７０重量
％を越えるとコーティング時の塗布液の粘度が低下して
塗工性が悪くなるので好ましくない。

本発明ではまず上述のＰＡＵ樹脂溶液を繊維布帛に塗布
し、乾燥し２次にこれをアルカリ溶液中に浸潤して処理
する。

ＰＡＵ樹脂溶液を繊維布帛に塗布するには通常のコーテ
ィング法１例えばナイフコータやコンマコータ等を用い
たコーティング法などにより行えばよい、塗布厚は一最
に機械の性能上１０〜３００μｍ程度である。

ここで用いる繊維布帛としては、ナイロン６やナイロン
６６で代表されるポリアミド系合成繊維。

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビ
ニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成
繊維あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタ
レート／木綿等の混紡繊維から構成された織物１編物、
不織布等をあげることができる。

本発明ではこれらの繊維布帛にｔａ水剤処理を施したも
のを用いてもよい。この場合布帛の撥水性はＪＩＳ　Ｌ
−１０９６スプレー法にて撥水度９０以上あることが望
ましい。用いる撥水剤はパラフィン系撥水剤やポリシロ
キサン系撥水剤、フッ素糸Ｉ８水剤等公知のものでよく
、その処理は一最に行われている公知の方法で行ったも
のでよい。特に良好な撥水性を必要とする場合にはフッ
素系撥水剤を使用し２例えば旭硝子株式会社製のアサヒ
ガード７３０（フッ素系撥水剤エマルジョン）を５％の
水溶液でパディング（絞り率３５％）後、１６０℃にて
１分間の熱処理を行う方法等によって行えばよい。

上述の樹脂溶液を繊維布帛に塗布した後、５０〜１４０
℃の雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については、使用
溶媒の蒸気圧を考え、気泡やスキンコアのない均一な乾
燥皮膜を形成するよう温度及び時間を選定する。例えば
、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトン
の混合溶媒からなるＰＡＵ樹脂溶液のコーティング布帛
は温度６０〜９０℃１時間１〜５分間の乾燥条件による
乾燥が望ましい。

乾燥後本発明方法ではコーティング布帛をアルカリ溶液
中で処理する。用いられるアルカリとしては、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物 １以上４０ｇ／ｌ以下の範囲が適当である。

１ｇ／１未満では透湿性向上の効果がなく、また４　０
　ｇ　／　１を越えると皮膜の機械的性能が低下する。

アルカリ処理の温度及び時間については、アルカリ濃度
が１〜１５ｇ／ｌの場合には、処理温度４０℃以上８０
℃以下、処理時間１０分以上２時間以下の範囲が好まし
く、アルカリ濃度が１５〜４０　ｇ／Ｉｌの場合には処
理温度１０℃以上５０℃以下、処理時間１分以上３０分
以下の範囲が好ましい。

上述の方法では、ｌ＆維布帛として撥水処理した布帛を
用いてもよいが、この繊維布帛は必ずしもあらかじめ撥
水処理しておく必要はなく、アルカリ処理後に得られた
布帛についてｔａ水処理を行ってもよい。

ここで用いる撥水剤及び撥水処理の方法については、前
述のごと（あらかじめ繊維布帛を撥水処理した場合の方
法に準じて、適宜パディング法。

スプレー法、コーティング法等によりｔａ水処理を行え
ばよい、また、撥水性の耐久性を高めるためメラミン′
樹脂等の樹脂を併用して撥水処理を行うこともできる。

本発明方法においては、ａ水処理をコーティング加工前
に行ってもアルカリ処理後に行ってもよく、またこれら
の双方に行っても一向にさしつかえない。

本発明では布帛の平滑性や柔軟性を高めるため。

さらに布帛にポリシロキサン樹脂付与を行ってもよい。

付与するポリシロキサンとしてはジメチルポリシロキサ
ン、フェニル基含有ポリシロキサン。

アミノ変性やオレフィン変性等の変性シリコンオイル、
メチル水素ポリシロキサンあるいはジメチルポリシロキ
サンとメチル水素ポリシロキサンとの混合物などが使用
でき、用途により適宜選択すればよいが９本発明におい
てジメチルポリシロキサンの分子ｆｆ１ｓ、ｏｏｏ〜３
０．ＯＯＱのものが好ましく用いられる。このポリシロ
キサン処理はまず第一に布帛に平滑性を与え、生地間の
摩擦による皮膜の摩擦損傷を低減させることができる。

またこの平滑効果により裏地を使用しなくてもスムーズ
に着脱できるメリットもある。第二にシリコン樹脂が織
物組織間に付着し、織物を構成する糸条間の摩擦を減少
することにより風合が柔軟になることである。このポリ
シロキサン処理は水分散液、エマルジョン等の形態で付
与してもよいが、処理斑を発生させない目的で１．１．
１−）ジクロロエタン。トリクロロエチレン、パークロ
ルエチレン等の塩素化炭化水素やトルエン、ヘキサン、
ミネラルターペンなどの溶剤溶液として付与してもよい
。

ポリシロキサン樹脂の付与方法は通常行われているパッ
ディング法、コーティング法又はスプレー法等で行えば
よい、ポリシロキサンの付着量は繊維重量に対し固形分
で０．１％以上が望ましい。

（作用） 本発明方法による透湿性防水布帛は、ＰＡＵ樹脂（ポリ
アミノ酸ウレタン樹脂）を布帛にダイレクトコーテイン
グ後アルカリ処理を行うことにより無孔でありながら高
度の透湿性能を有せしめたものである。このコーティン
グ布帛は無孔であるから防水性能においても卓越してい
゛る。

何故に本発明の透湿性防水布帛はコーティング皮膜が無
孔でありながら高度の透湿性能を有するのか２本発明者
等はその理由について次のように推測している。

本発明に使用されるＰＡＵ樹脂はアミノ酸とウレタンの
ブロック共重合により構成されているもので、アミノ酸
ブロックがおちにα−ヘリックス構造を形成し、ウレタ
ンブロックはランダムコイル構造を形成しており、特に
前者のアミノ酸ブロックはα−ヘリックス構造に起因し
て水蒸気の拡散を助長する傾向を有し、不満足ながらあ
る程度の透湿性能を有している。

上記性能と構造を有するＰＡＵ樹脂の溶液をダイレクト
コーティングして得られるＰＡＵ樹脂コーティング布帛
をアルカリ溶液中で処理すると。

コーティング皮膜中のアミノ酸成分の光学活性Ｔ−アル
キルーグルタメートが部分鹸化されて、光学活性γ−グ
ルタメートに変わり、このγ−グルクメート膜はＴ−ア
ルキル−グルタメート膜よりも水蒸気に対する溶解性が
高く　従ってＰＡＵ樹脂膜をアルカリ処理することによ
り、水蒸気に対する溶解性が向上し、前述のＰＡＵ樹脂
個有の水蒸気拡散能と組み合わされた結果、ＰＡＵ樹脂
膜中の水蒸気の透過が相乗的に助長される。このような
効果により本発明方法によるコーティング布帛は無孔で
ありながら高度の透湿性を有するものと推測される。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが２
本実施例における布帛の性能の測定、評価は次の方法に
よって行った。

（１）耐水圧　ＪＩＳ　Ｌ−１０９６（低水圧法）によ
る。

（２）透湿度　ＪＩＳ　Ｚ−０２０８による。

実施例１ まず始めに９本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（０１１価５６．９　）
１９７０ｇと１−６−ヘキサメチレンジイソシアネート
５０４ｇを９０℃で５時間反応させて末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー　（Ｎｃｏ当ｉｔ
２３４０）を得た。このウレタンプレポリマー８５　ｇ
！：ｒ−メチル−し−グルタメート−ＮＣ０８５ｇをジ
メチルホルムアミド／ジオキサン（重量比７／３）の混
合溶媒６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチ
ルアミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行
うと粘度３２．０００　ｃｐｓ　（２５℃）の黄褐色乳
濁状の流動性の良好なＰＡＵ樹脂溶液（以下、ＰＡＵ樹
脂樹脂後う。）を得た。

このＰＡＵ樹脂樹脂後述の処方１にて用いるものである
。

上述のＰＡＵ樹脂樹脂後いて次の方法により本発明の透
湿性防水布帛を製造した。

まず、基布として経糸、緯糸の双方にナイロン７０デニ
ール／３４フイラメントを用いた経糸密度１２０本／イ
ンチ、緯糸密度９０本／インチの平織物（タフタ）を用
意し、これに通常の方法で精練および酸性染料による染
色を行った後、フッ素糸ＩΩ水剤エマルジョンのアサヒ
ガード７１ｏ（旭硝子株式会社製品）５％水溶液でパッ
ディング（絞り率３５％’）　Ｌ、　１６０℃にて１分
間の熱処理を行った０次に鏡面ロールを持つカレンダー
加工機を用いて温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ、速
度２０ｍ／分の条件にてカレンダー加工を行い、引き続
き、下記処方１に示す樹脂固形分濃度１９％の樹脂溶液
をナイフオーバーロールコータ−を使用して塗布量５０
ｇ／ｍにて塗布した後７０℃にて２分間の乾燥を行った
。

処方Ｉ ＰＡＵ樹脂樹脂後脂固形分２０重量％、ジメチルホルム
アミド５６重量％、ジオキサン２４重景％）１００部 パーノックＢＬ−５０（イソシアネート化合物。

大日本インキ化学工業株式会社製品）　　１部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１０部ここて上記コーティ
ング布帛を水酸化ナトリウム５　ｇ　／　Ｉ！の水溶液
中に浸漬し、６０℃にて３０分間のアルカリ処理を行っ
た後、水洗、乾燥を行うことにより、コーティング樹脂
皮膜の厚さ９μｍの本発明の透湿性防水布帛を得た。

本発明との比較のため１本実施例においてアルカリ処理
を除（ほかは本実施例と全く同一の方法により比較用の
透湿性防水布帛を得た。

得られた双方の透湿性防水布帛について性能を測定し、
その結果を第１表に示した。

第１表 第１表から明らかなように１本発明方法による透湿性防
水布帛は無孔であるにもかかわらず優れた透湿性を示し
た。また耐水性についても無孔であるから当然のことな
がら問題なく、優れた性能を有していた。

（発明の効果） 本発明では、コーティング樹脂液の溶剤として極性有機
溶剤と揮発性溶剤の混合体を用いて、布帛にＰＡＵ樹脂
主体の樹脂液のコーティングを行い、乾式凝固法にて製
膜後、これにアルカリ処理を行う構成を有し、かかる構
成の本発明方法によれば微細孔形成剤を用いずに優れた
透湿性と耐水性を有する透湿性防水布帛を極めて容易に
製造することができる。

本発明の透湿性防水布帛は、そのすぐれた透湿性防水性
能から、特に雨衣類やスポーツ衣料に適した素材である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体、イ
   ソシアネート化合物、極性有機溶剤および揮発性溶剤よ
   りなる樹脂溶液を繊維布帛に塗布し、乾燥し、しかる後
   にアルカリ溶液中で処理することを特徴とする透湿性防
   水布帛の製造方法。