JPS6386766A - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上段肌工豆団 本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料組成
物に関する ′　の　′および　日が　２しよ゛と　る口　占ある種
の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂を生じ
、これを用いて電着塗装を行うときは、樹脂が陰極に析
出する。この種の陰極析出型塗料は、酸基を有する樹脂
を塩基で中和し、水溶性とした従来の、陽極析出型電着
塗料の、本質的な欠点、すなわち、塗料浴への被塗物金
属の溶出およびそれに起因する各種の問題点を解消する
ことができる。

本発明者らは、かかる陰極析出型塗料について研究し、
前に炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体、
例えば液体ポリブタジェンのような不飽和基含有高分子
量化合物にアミノ基を導入し酸で中和することにより優
れた被膜特性を与える陰極析出型電着塗料用樹脂が得ら
れることを見出し特許を出願した（特開昭５１　１）９
７２７゜特開昭５２−１４７６３８．特開昭５３−１６
０４８）。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸化重合により
硬化し、端面被覆性等の性能の優れた塗膜を与えるが、
実用的な硬化時間で硬化させるためには比較的高い焼付
温度を必要とする。

本発明者らは焼付温度を下げる研究をした結果、水溶性
マンガン塩などの全屈ドライヤーを添加することにより
比較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見出し特
許を出願した（特開昭５３−１４２４４４）。こ・の場
合、多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性などの
電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れやすいなどの
問題を生じる。また本発明者らは反応性の高いアクリル
（メタクリル）性二重結合を樹脂に導入し比較的低い焼
付温度で硬化させる方法も見出し特許を出願した（特開
昭５６−１５１７７７）。この場合水溶性マンガン塩を
添加すると１６０℃という比較的低い温度で硬化し優れ
た性能を有する陰極析出型電着塗料が得られる。

しかしこれらの陰極析出型電着塗料を電着して得られた
塗膜を焼付硬化する場合、硬化反応が酸化重合によって
のみ進行するため、表面にしわがより易いあるいは内部
が硬化し難いなどの問題点があった。

本発明らは種々研究した結果、分子量５００〜５０００
のポリエステル化合物を特定量添加することにより酸化
重合性を阻害することなく、上記の欠点が改良され、す
ぐれた性能を有する低温硬化性の陰極析出型電着塗料に
到達した。

従って本発明の目的は表面平滑性の改良された、端面被
覆性や耐食性にすぐれた低温硬化性の陰極析出型電着塗
料を提供することにある。

４．　占　ｎ　　るための　立 本発明は、 （Ａ）　（１）５００〜５，０００の分子量で５０〜５
００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン
酸素を３〜１２重量％重量％筋分子化合物（２）咳高分
子化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリモルの、一般
式 （式中、Ｒ１およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で
置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表
すか、またはＲ１とＲ２は窒素および場合により他のへ
テロ原子を含む環構造を表す。）で表されるアミン化合
物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当たりＯ〜２
００ミリモルの、一般式 （式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す
。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生
成物１００ｆｆｆｉ部（Ｂ）一般式 （式中、Ｒｓ、　Ｒｅは水素原子またはメチル基、ｎは
０ないし２０．好ましくは工ないし１０の整数を表す）
で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物
１分子当たり１．９〜２．１モルの、−般式 （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
す。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子
量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１（ｌ量
％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応
生成物１０〜２００重量部（Ｃ）（１）炭素数６〜２４
を有する不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物
、または ＋２１５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ
素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高
分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、一
般式 （式中Ｒ７は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
メチル基を表す。） で示されるα、β不飽和ジカルボン酸の反応生成物ある
いはその部分エステル化物、部分アミド化物などの誘導
体、または（１）と（２）との混合物０〜３０重量部 （Ｄ）分子ｕｓｏｏ〜５０００のポリエステル化合物３
〜３０重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、
二酸化マンガンまたはこれらの混合物０．００５〜１．
０重量部（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
の優れた陰極析出型電着塗料組成物である。

本発明の（Ａ）成分の出発原料である５００〜５０００
の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造される
。

すなわちアルカル金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あ
るいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンまたはジビニルベンゼンとを０℃〜１００℃の温
度でアユオフ１合または共重合させる方法が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アル
キルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連鎖
移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３，７８９，
０９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタ
リンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウ
ムのようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（
特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）あ
るいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶
媒とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触
媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子
量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３Ｂ
−１２４５号、同３４−　・１０１８８号）などが好適
な製造方法である。また８族金屈例えばコバルトまたは
ニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキル
アルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合
によって製造される（特公昭４５−５０７号、同４６−
８０３００号）低重合体も用いることができる。

本発明の（Ａ）成分は前記不飽和化合物を過酸化水素、
過酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化しオ
キシラン酸素基を酸素として３〜１２重量％導入した後
、一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で表されるアミ
ン化合物を溶媒の存在下あるいは不存在下で５０〜２０
０℃の温度で反応させた後、場合により一般式 （式中Ｒ３およびＲ４は前記と同じ） で示されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量１０
０〜３５０で炭素−炭素共役二ｍ結合を１０重量％以上
含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１００〜２
００℃で反応させることによって製造される。

反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類など
をあげることができる。

付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物１００ｇ
当たり３０〜３００ミリモル、好ましくは５０〜２００
ミリモルである。

α、β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸をあげることができる。

分子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン酸、支那
桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱水ヒマシ油脂肪
酸等があり、また、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等を
異性化することにより、共役化した共役化脂肪酸を用い
ることもでき、また、精製したエレオステアリン酸、共
役リノール酸も用いることができる。また、１０重量％
以下の炭素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に
共役二重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重
結合の合計を１０重量％以上とした混合物も用いること
ができる。中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易に
入手できるので有利であり好ましい。

付加させるα、β不飽和カルボン酸および前記不飽和脂
肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物１００ｇ当たり
カルボン酸量として５０〜１５０ミリモルになるように
用いることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分すなわち一般式 （式中、Ｒ１）およびＲ６は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし２０の整数を表す、）で表されるジグリシ
ジル化合物１分子当たり、一般式（式中、Ｒ３およびＲ
４は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるα、
β不飽和カルボン酸あるいは分子量１００〜３５０で炭
素−炭素共役二重結合１０重量％以上含む不飽和脂肪酸
あるいはそれらの混合物を１．９〜２．１モル反応させ
て製造した化合物を添加すると耐食性が著しく改善され
る。

成分（Ｂ）の含有量は樹脂（Ａ）の１００重量部に対し
、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部
の範囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ないと、耐食性の改善
が十分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる
。

上記成分（Ｂ）の化合物を得るには、一般式％式％ （式中、Ｒ５，Ｒ８は前記と同じ） で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。

このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下でビス
フェノールをエピクロルヒドリンでエーテル化すること
によって作ることができる。このようなビスフェノール
化合物としては２．２−ビス（４”−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１．１−ビス（４゛−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（４°−ヒドロキシフェニル
）イソブタンなどである。多くの場合上記のジグリシジ
ルエーテルをビスフェノールなどとさらに反応させると
幾分高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成され
、これらを使用することができる。

上記ジグリシジル化合物に温度０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で一般式 （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
す、） で示されるα、β不飽和モノカルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭棄共役二重結合を１０重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物をジグリ
シジル化合物１モルに対して実質的に２モル（１，９〜
２．１モル）反応させることによって成分（Ｂ）は製造
できる。

ここで用いるα、β不飽和モノカルボン酸あるいは不飽
和脂肪酸あるいはそれらの混合物は、先に記載した成分
（Ａ）の合成に用いたものと同じである。

反応を行うにあたっては副反応を防止するためハイドロ
キノン、メトキノン、Ｎ−フェニル・Ｎ゛−イソプロピ
ル−Ｐ−フェニレンジアミンなどのラジカル重合禁止剤
を０．０１〜１．０％添加し、第三級アミン類や第四級
アンモニウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ま
しい、また溶媒の存在下、非存在下で反応を行うことが
できるが溶媒を使用する場合には反応に対して不活性で
あり、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチルセ
ロソルブ、ＭＩＢＫなどを適量使用し、反応後除去す葛
ことなく、そのまま他の成分と混合して電着塗料に利用
することが実用上有利である。

本発明において上記ジグリシジル化合物のエボ変換させ
ることが好ましい。

す 基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂（Ａ）の有す
る塩基性基と不都合な反応をし、ゲル化を起こす結果、
粘度が高くなりすぎて水溶化に支障をきたす、たとえ水
溶化ができた場合でも水溶液が経時変化を起こし、一定
の電着特性、あるいは電着塗膜が得られないなどの欠点
を生じる。

本発明の（Ｃ）成分すなわち（１）炭素数６〜２４を有
する不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物、ま
たは（２）　５００〜５０００の分子量で５０〜５００
のコラ素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物
と咳高分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモル
の、一般式 （式中、Ｒ７は水素原子あるいはハロゲン原子あるいは
メチル基を表す、） で示されるα、β不飽和ジカルボン酸の反応生成物ある
いはその部分エステル化物、部分アミド化物などの誘導
体、または（１〉と（２）との混合物０〜３０重量部の
添加は平滑性や硬化性がより改良されるので好ましい、
（Ｃ）成分の添加量が３０重量部をこえると耐食性を低
下させるので好ましくな（、より好ましくは０．５〜Ｉ
Ｏ重量部である。

炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン酸またはそ
れらの二量化物の例として、キリ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸、ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール
油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、エレ
オステアリン酸、牛脂肪酸、魚油脂肪酸等のいわゆる精
製不飽和脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまわり油脂肪
酸等を異性化した共役化不飽和脂肪酸、ソルビン酸、桂
皮酸等の不飽和モノカルボン酸を用いることができる。

さらに、天然ロジンから得られるアビエチン酸、とマル
酸等の環状不飽和モノカルボン酸や、ハイジエン（総研
化学■製）等の合成乾性油脂肪酸も使用できる。二量化
物としては、トール油脂肪酸等から得られるダイマー酸
、ロジンから得られるダイマーロジンがある０以上の不
飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物を一種また
はそれ以上を混合して用いることができる。

５００〜５０００の分子量で５０〜５００の当つ素価の
炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物としては、ア
マニ油、桐油、脱水ヒマシ油等の天然油のほかに、液状
ポリブタジェン等の合成乾性油を用いることができる。

α、β不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、シト
ラコン酸、クロルマレイン酸などが挙げられる。前記高
分子と前記α、β不飽和ジカルボン酸との反応生成物の
代表的な例はマレイン化ポリブタジェン、マレイン化ア
マニ油などである。またそれらの化合物の誘導体すなわ
ち半エステル化物、半７ミド化物なども用いることがで
きる。

本発明の成分（Ｃ）は、前記（１）と（２）との混合物
であってもよい。

本発明の（Ｄ）成分すなわち分子量５００〜５０００の
ポリエステル化合物を成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）に添加することによって表面平滑性、耐食性、
低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料が得られる。

（Ｄ）成分の添加量が３重量部より少ないと表面平滑性
、内部硬化性を改善する効果が小さく、また３０重量部
より多すぎると耐食性の低下や、焼付時の加熱／！量が
増加するなどの好ましくない現象が起こる。好ましい範
囲は５〜２０重量部である。

本発明の（Ｄ）成分は低分子量の有機多塩基酸と低分子
量の多価アルコールを反応させることによって得られる
いわゆるポリエステル化合物である。

有機多塩基酸としては芳香族あるいは脂肪族多塩基酸、
具体的にはトリメリット酸あるいはその無水物、フタル
酸あるいは無水フタル酸、マロン酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、フマール酸、無水マレイン酸、　ｐｉ水イタ
コン酸、イソフタル酸などが例示できる。

多価アルコールとしては脂肪族多価アルコールあるいは
モノエポキシ化合物が用いられる。

具体的な多価アルコールの例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１．４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールが例示できる。

具体的なモノエポキシ化合物の例としては、スチレンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル。

パーサティックアシドのグリシジルエステルが例示でき
る。

本発明の（Ｄ）成分は前記の多塩基酸と多価アルコール
あるいはモノエポキシ化合物を１２０〜２２０℃でカル
ボキシル基とヒドロキシル基のモル比（エポキシ基は２
価アルコールとして計算する。）が０．９〜１．０で酸
価が５以下になるように反応させることにより得られる
。

本発明の成分（Ｅ）として、ギ酸、酢酸、乳酸、ナフテ
ン酸、オクタン酸および一般式 〔式中、Ｒ８およびＲ９は水素原子または炭素数１〜２
０のアルキル基を表し、ただしＲ８およびＲ９に互いに
６員環構造あるいは５員環と６員環を含有する複素環構
造を取ることができ、環構造中には不飽和基を含むこと
ができる。

Ｒ＋ｏは炭素数１〜２０のエーテル結合、エステル結合
および不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表す。

ＸｌとＸｌは水素原子、炭素数１〜１０の有機残基ある
いは結合を表し、Ｘｌとｘ２が結合である場合にはＸｌ
とＸｌの付着した炭素が互いに二重結合を形成すること
ができる。〕 で示される１、２−ジカルボン酸のモノエステル等の有
ＩＪ３１酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、お
よび二酸化マンガンを使用することができる。

これらの金属化合物は、金属量としてｏ、　ｏ　ｏ　ｓ
〜１．０重量部添加することにより著しく硬化性が促進
され、低温硬化性の陰極析出型電着塗料が得られる。

本発明の成分（Ｅ）の添加量は、金属量として０．００
５重量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さく、
また１、０重量部より多すぎると硬化性はよいが、耐水
性、耐食性などを低下させるので好ましくない。好まし
い範囲は金属量として０゜０１〜０．５重量部である。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）および成分（Ｅ）からなる組成物を水溶化ま
たは水分散化するためには成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）をあらかじめ混
合した後、成分（Ａ）のアミノ基に対して０．１〜２．
０．好ましくは０．２〜１．０モル当量の酢酸、プロピ
オン酸、乳酸などの水溶性の有ｉ酸で中和し、水溶化す
ることが好ましい。

本発明の組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
成分（Ｅ）を水に溶解または分散させるにあたり、溶解
または分散を容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹
脂の流動性を改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目
的で、水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解し得るエ
チルセロソルブ、ピロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、
４−メトキシ−４−メチルペンクノン−２、メチルエチ
ルケトンなどの有機溶剤を各樹脂組成物１００重量部当
たり１０〜１００重量部使用することが好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物には電着塗膜の硬化
反応を促進する目的でジブチルスズラウレート、ジブチ
ルスズオフテート、酢酸鉛等通常のエステル交換触媒を
用いることができる。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム
、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウムの如き
顔料の一種またはそれ以上を配合することができる。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できるが
、あらかじめ、成分（Ａ）を中和し水に分散または水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターバッチとしたものを得、このペース
ト状の顔料を組成物に添加することができる。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テスト
はＪＩＳ−に−５４００に準じて行った。

製造例１ ８石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子ｆｆ１２
゜０００、１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキ
シ化し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポ
リブタジェン（Ｆｌ）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｆｌ）１０００ｇおよ
びエチルセロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕
込んだ後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃
で５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２
０℃まで冷却しアクリル酸７９．３ｇ、ハイドロキノン
７．６ｇおよびエチルセロソルブ２６．４　ｇの混合物
を添加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させて本
発明の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ１）を製造した。この
もののアミン価は８５．２ミリモル／１００ｇ、酸価は
１０．０ミリモル／１００ｇ、そして固形分濃度は７５
．０重量％であった。

製造例２ ８石ポリブタジェンＢ−１８００（数平均分子量１゜８
００、１．２結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量６．５％のエポキシ化ポリブ
タジェン（Ｆ２）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｆｚ）１０００ｇおよ
びエチルセロソルブ３７７ｇおよびメチルエタノールア
ミン１３１．０ｇを３１セパラブルフラスコに仕込み、
１７０℃で６時間反応させた。

反応後、１２０℃まで冷却し、脱水ヒマシ油脂肪酸１４
０．０ｇ、ハイドロキノン８．８ｇおよびエチルセロソ
ルブ６１．１　ｇの混合物を加え、１５０℃で２時間反
応させた後、１２０℃まで冷却しアクリル酸４３．２　
ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させて本発明の成分
Ａの樹脂溶液（Ａ２）を製造した。

このもののアミン価は９９．０ミリモル／１００ｇ、酸
価は９．９ミリモル／１００ｇ、そして固形分濃度は７
５重量％であった。

製造例３ ８石ポリブタジェンＢ−１８００（数平均分子量１゜８
００、１．２結合６４％）を蟻酸を触媒として過酸化水
素を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有量６．７
重量％のエポキシ化ポリブタジェン（Ｆ３）を製造した
。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｆ３）１０００ｇおよ
びエチルセロソルブ３５７ｇを３１オートクレーブに仕
込んだ後、ジメチルアミン７４．６ｇを加え１５０℃で
５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０
まで冷却し、合成乾性油脂肪酸（商品名ハイジエン、綜
研化学９’ｌ！！り　１４０ｇ１ハイドロキノン８．４
ｇおよびエチルセロソルブ６１．１　ｇの混合物を加え
、１５０℃で２時間反応させた後、１２０℃まで冷却し
アクリル酸４３、２　ｇを添加し、１２０℃で４時間反
応させて本発明の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ３）を製造
した。

このもののアミン価は９３．６ミリモル／１００ｇ、酸
価は９．８ミリモル／ｌ　ＯＯｇ、そして固形分濃度は
７５重量％であった。

製造例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量９５０を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂（
商品名エピコート１００４゜油化シェルエポキシ■製）
１０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに溶解し、アク
リル酸７６．３　ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよびＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、１００℃
に加熱して５時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹脂
溶液（Ｂ１）を合成した。

このものの酸価は２ミリモル／１００ｇ、固形分濃度は
７５重量％であった。

製造例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量４８５を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂（
商品名エビコー）　１００１゜油化シェルエポキシｎｌ
Ｊ）１０００ｇをエチルセロソルブ４００ｇに溶解し、
脱水ヒマシ油脂肪酸１４５．６ｇ、アクリル酸１）１．
６ｇ、ハイドロキキノン１０ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチル
アミノエタノールを５ｇ添加し、１００℃に加熱して５
時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹脂溶液（Ｂ２）
を合成した。

このものの酸価は２ミリモル／１００ｇ、固形分濃度は
７５重量％であった。

製造１例６ 日石ポリブタジェンＢ−７００（数平均分子量７００゜
１．２結合５２％）１０００ｇ、無水マレイン酸１６３
ｇ、住人化学＠製アンチゲン６Ｃ１ｇおよびキシレン１
０ｇを還流冷却器を設置した２１セパラブルフラスコに
仕込み窒素気流下にて１９５℃で５時間反応させた。次
に未反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去
し酸価１４３ミリモル／　１００　ｇのマレイン化ポリ
ブタジェン（Ｍ）を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ｍ）５００ｇおよびエチル
セロソルブ７０８ｇを１２０℃で２時間反応させ無水コ
ハク酸基を開環させて、マレイン化ポリブタジェンの半
エステル化物（Ｃ１）を製造した。

製造例７ 無水トリメリット酸１０００ｇおよびフェニルグリシジ
ルエーテル８３２ｇを５１セパラブルフラスコにとり、
攪拌しながら１００℃まで加熱し、発熱反応を調節しな
がら１３０℃、３０分反応を続ける。その後、ジメチル
アミノエタノール１０ｇを添加し、反応温度を１４０℃
に調節し、さらにフェニルグリシジルエーテル８３２ｇ
を添加し、１５０℃×１．５時間反応する。冷却後、エ
チルセロソルブ８８８ｇを添加し、酸価１．５ミリモル
／１００ｇ、固形分濃度７５重量％のエチルセロソルブ
溶液（Ｄｌ）を製造した。

製造例８ 無水トリメリット酸１０００ｇおよびパーサティック酸
グリシジル（カージュラＥ１０．油化シェルｌ）１３５
０ｇを５１セパラブルフラスコにとり、攪拌しながら１
００℃まで加熱し、発熱反応を調節しながら温度を１４
０℃に調節し、３０分反応を続ける。その後、ジメチル
ベンジルアミンを１５ｇ添加し、反応温度を１５０℃に
調節し、さらにアリルグリシジルエーテル６００ｇを添
加し、１５０℃、１．５時間反応する。冷却後、エチル
セロソルブ９８５ｇを添加し、酸（ｉｌ［ｉ　１．０ミ
リモル／１００ｇ、固形分濃度７５重量％のエチルセロ
ソルブ溶液（Ｂ２）を製造した。

製造例９ 日石ポリブタジェンＢ−７００（数平均分子ｆｆ１７０
０゜１．２結合５２％）ＩＱＯＱｇ、無水マレイン酸１
）７．３ｇ、アンチゲン５Ｃ１ｇおよびキシレン１０ｇ
を還流冷却器を設置した２２セパラブルフラスコに仕込
み窒素気流下にて１９５℃で５時間反応させた。次に未
反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去し酸
ｆｉ［［１）０７ミリモル／１００ｇのマレイン化ポリ
ブタジェン（Ｍｚ）を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ｍｚ）５００ｇおよびエチ
ルセロソルブ１４８ｇを１２０℃で２時間反応させ無水
コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、苛性ソーダ
の２２．５重量％水溶液１００ｇを徐々に加え中和した
後、固形分濃度が２５重量％になるように脱イオン水を
加えマレイン化ポリブタジェンの水溶液を調製した。

次に硫酸マンガン（ＭｎＳＯｚ　　・４．５ｔ（２０）
　　７４．５ｇを水６００ｇに溶解した後イソプロピル
アルコール６００ｇおよびベンゼン１０００ｇを加え攪
拌下に室温で上記マレイン化ポリブタジェンの水溶液２
．１９２　ｇを徐々に滴下し、滴下終了後６０℃に３０
分加熱した後１時間静置したところ二層に分離したので
下層を切り、脱イオン水１０００ｇ加え６０℃に３０分
加熱した後１時間静置し下層を除去した。

上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去しマレイン
化ポリブタジェンのマンガン塩を複分解法で製造した。

このマレイン化ポリブタジェンのマンガン塩を固形分が
７５重量％になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分（Ｅ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｅｌ）を製
造した。（Ｅｌ）のマンガン含有量は２Ｍ量％であった
。

実施例１ 製造例１で製造した（Ａ１）４ＱＯｇ、製造例４で製造
した（Ｂ１）２４０ｇ製造例６で！！！潰した（Ｃ１）
１２ｇ、および製造例７で製造した（Ｄｌ）４８ｇを均
一になるまで混合した後、酢酸８．１ｇを加え十分にか
きまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃
度が２０重量％の水溶液を調製した。

この２０重量％水ン容液２０００ｇ、カーボンブラック
４ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ２０００
ｇを５１ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを口過した。

次に固形分濃度が１６゜５重９％になるように酢酸マン
ガンをマンガン合圧として０．３２　ｇを含む脱イオン
水を加え、電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。

テスト結果を表−１に示した。

実施例２ 実施例１におけるＤ１成分の添加量を９６ｇとし、酢酸
マンガンを酢酸コバルトに変更する以外は全て実施例１
と同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例１
と同様の条件でテストを行った。結果を表−１に示した
。

比較例１ 実施例１における（ＤＩ）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例１と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例１における（ＤＩ）成分の添加量を２８８ｇとし
た以外は全て実施例１と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−１に示した。

実施例３ ＋Ｍ造例２で製造した（Ａ２）４００ｇおよび製造例５
で製造した（Ｂ２）４００ｇ、ハイジエン（綜研化学■
製共役化脂肪酸）６ｇ、および製造例８で製造した（Ｄ
２）８０ｇを均一になるまで混合した後、酢酸９．６ｇ
を加え、十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐
々に加え、固形分２＝７ｉ度が２５重量％の水溶液をｇ
製した。この２５重量％水溶液ｔ０００ｇ、カーボンブ
ラック２．５ｇ１塩基性珪酸鉛２５ｇおよびガラスピー
ズ１０００ｇを３１ステンレスビーカーに入れ高速回転
ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを
口過した。次に固形分濃度が１８％になるように酢酸マ
ンガンをマンガン合圧として０．１３ｇを含む脱イオン
水を加え、電着塗装液を調製した。

上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。

テスト結果を表−１に示した。

実施例４ 製造例３で製造した（Ａａ）４００ｇ、製造例５で製造
した（Ｂ２）４００ｇ、製造例６で製造した（ＣＩ）１
５ｇ、製造例７で製造した（Ｄｌ）８０ｇ、および製造
例９で製造した（Ｅｌ）４４ｇを均一になるまで混合し
た後、酢酸９．０ｇを加え十分にかきまぜ中和した。次
に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度が３０重口％の水
溶液を調製した。

この３０重量％水溶液１０００ｇ、カーボンブラック３
ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ１（ｌＯＯ
ｇを３ｉのステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサー
で２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズを口過した
。次に固形分濃度が１６％になるように酢酸マンガンを
マンガン金属として０．１５　ｇ含む脱イオン水を加え
、電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。

テスト結果を表−１に示した。

比較例３ 実施例３における（Ｄ２）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例３と同じ条件で塗料液の調製および
テストを行った。結果を表−１に示した。

比較例４ 実施例４における（ＤＩ）成分を添加しなかったことを
除いては全て実施例４と同じ条件で塗料液のｆＲ［およ
びテストを行った。結果を表−１に示した。

（以下余白） 注１）　（（Ｗｚ　−Ｗｚ　）　／Ｗｔ　）　Ｘ１００
　（％）により算出 Ｗ１＝　１０５℃×３時間乾燥後の塗膜重量（ｇ）Ｗｚ
＝焼付後の塗１）！ｉ！ｆｆｉ量（ｇ）注２）■電着塗
膜焼付条件：１６５℃Ｘ２０　ｎ＋ｉｎ。

■塗膜の厚み：２０μ 注３）メチルイソブチルケトンによるこすりテスト（１
分間に５０回）で次のように判定Ｏ：不変　　△：こす
ったところがくもる×：素地露出 注４）塗膜に施したカット部分からの最大鎖中の１／２
で次のように判定 ０．１ｗｍ以下　Ｏ：１〜２龍　△：２〜３鶴×：３關
以上　（５％ＮａＣ１！水溶液スプレー）注５）−東京
精密部、サーフコム５５０Ａ使用特許出願人　　　日本
ペイント株式会社手続補正書 昭和６１年／７月７日 昭和６１年特許願第２３４０９４号 ２、発明の名称 陰極析出型電着塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本ペイント株式会社 ６、補正の対象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明 補正の内容 １、特許請求の範囲を以下のように訂正する。

ｒ　（Ａ）　（ｒ１５００〜５，０００の分子量で５０
〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシ
ラン酸素を３〜１２重量％有する高分子化合物（２）咳
高分子化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリモルの、
一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２はヒドロキシル基で置換されて
も良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、またはＲ
１とＲ２は窒素および場合により他のへテロ原子を含む
環構造を表す。） で表されるアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当たりＯ〜２
００ミリモルの、一般式 ％式％（１ （式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す
。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生
成物１００重量部（Ｂ）一般式 （式中、Ｒｓ、　Ｒｓは水素原子またはメチル基、ｎは
０ないし２０．好ましくは１ないし１０の整数を表す）
で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物
１分子当たり１．９〜２．１モルの、−般式 ％式％ （式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表
す。）で表されるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子
量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量
％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応
生成物１０〜２００重量部（Ｃ）（１）炭素数６〜２４
を有する不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物
、または （２１５００〜５０００の分子量で５０〜５００のヨウ
素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該高
分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、一
般式 （式中Ｒ〕は水素原子あるいはハロゲン原子、あるいは
メチル基を表す。）で示されるα、β不飽和ジカルボン
酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分ア
ミド化物などの誘導体、または＋１）と（２）との混合
物０〜３０重量部（Ｄ）分子量５００〜５０００のポリ
エステル化合物３〜３０重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、
二酸化マンガンまたはこれらの混合物０．００５〜１．
０重量部（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
の優れた陰極析出型電着塗料組成物。　　」２、　明ｌ
１ＩＩｔ第５頁第５行目の「液体ポリブタジェン」を［
液状ポリブタジェン」と訂正する。

３、同第８頁、第１４頁、第１５〜１６頁、第３０頁お
よび第３１頁記載の（Ｂ）一般式 に訂正する。

４、　　同第２５頁第１７行の「ピロピルセロソルブ」
を「プロピルセロソルブ」と訂正する。

５、同第２９頁第１０行目の「１２０まで冷却し、」を
「１２０℃まで冷却し、」と訂正する。

６、同第３２頁第１）行目のｒ７０８ｇＪをｒ　７０．
８ｇ」と訂正する。

７、同第３４頁第１７行目のｒ　（ＭｎＳ０２・４．５
１）２０）　Ｊをｒ　（ＭｎＳＯ４・４ＨｚＯ）　Ｊと
訂正する。

８、　同第４０頁の表−１を別紙のものと差し替える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）５００〜５，０００の分子量で５０〜５０
   ０のヨウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸
   素を３〜１２重量％有する高分子化合物（２）該高分子
   化合物１００ｇ当たり３０〜３００ミリモルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はヒドロキシル基で置換さ
   れても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、また
   はＲ＿１とＲ＿２は窒素および場合により他のヘテロ原
   子を含む環構造を表す。） で表されるアミン化合物および （３）前記（１）の高分子化合物１００ｇ当たり０〜２
   ００ミリモルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基を
   表す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分
   子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重
   量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反
   応生成物１００重量部 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子またはメチル基、ｎ
   は０ないし２０、好ましくは１ないし１０の整数を表す
   ）で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合
   物１分子当たり１．９〜２．１モルの、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル基
   を表す。）で表されるα，β不飽和カルボン酸あるいは
   分子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０
   重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の
   反応生成物１０〜２００重量部（Ｃ）（１）炭素数６〜
   ２４を有する不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量
   化物、または （２）５００〜５０００の分子量で５０〜５００３のヨ
   ウ素価の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物と該
   高分子化合物１００ｇ当たり４０〜４００ミリモルの、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿７は水素原子あるいはハロゲン原子、あるい
   はメチル基を表す。）で示されるα、β不飽和ジカルボ
   ン酸の反応生成物あるいはその部分エステル化物、部分
   アミド化物などの誘導体、または（１）と（２）との混
   合物０〜３０重量部 （Ｄ）分子量５００〜５０００のポリエステル化合物３
   〜３０重量部 （Ｅ）有機酸のマンガン塩、コバルト塩、銅塩、鉛塩、
   二酸化マンガンまたはこれらの混合物０．００５〜１．
   ０重量部（金属量として） を必須成分として含有することを特徴とする低温硬化性
   の優れた陰極析出型電着塗料組成物。