JPS6090273A - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料組成
物に関する。

成る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂
を生じ、これを用いて電着塗装を行うときは、樹脂が陰
極に析出する。この種の、陰極析出型塗料は、酸基を有
する樹脂を塩基で中和し、水溶性とした従来の、陽極析
出型電着塗料の、本質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗
物金属の溶出およびそれに起因する各種の問題点を解消
することができる。

本発明者等は、かかる陰極析出型塗料についで研究し、
前に炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体例
えば液状ポリブタジェンのような不飽和基含有高分子量
化合物にアミン基を導入し酸で中和することにより優れ
た被膜特性を与える陰極析出型電着塗料用樹脂が得られ
ることを見出し特許を出願した（特開昭５１’　−１１
９７２７、特開昭５２−１４７６３８、特開昭５：３−
１６０４８）。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸化重合により
硬化し、性能の優れた塗膜を与えるが、実用的な硬化時
間で硬化させるためには比較的高い焼付温度を必要とす
る。本発明者らは焼付温度を下げる研究をした結果、水
溶性マンカン塩などの金属ドライヤーを添加することに
より比較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い
出し特許を出願した（特開昭５１１４２４４４）。

この場合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性な
どの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れやすいな
どの問題を生じる。又本発明者らは反応性の高いアクリ
ル（メタクリル）性二重結合を樹脂に導入し比較的低い
焼付温度で硬化させる方法も見い出し特許を出願した（
特開昭５６−１５１’７７７）。この場合水溶性マンガ
ン塩を添加すると１６０　’Ｃという比較的低い温度で
硬化し優れた性能を有する陰極析出型電着塗料が得られ
る。

しかし近年省エネルギーの観点から更に焼付温度を下げ
ることが望まれており、本発明者らは種々研究した結果
耐食性向上の目的で添加される本発明の（Ｂ）成分の化
合物の反応性の高い二重結合を多く導入することで更に
焼付温度を下げることができることを見い出し本発明に
到達した。

従って本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して低温硬化
性と優れた耐食性を有する陰極析出型電着塗料を提供す
ることにある。

すなわち本発明は、 （Ａ）　５００〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量で５０〜５００
のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および１００　ｇ当す
３０〜３００ミリモルのアミン基を有する高分子化合物
１００重量部 （Ｂ）　一般式 Ｃ式中Ｒ１８、Ｒ２およびＲ１は水素原子またはメチル
基、ｎはＯないし２ｏの整数を表わす〕で表わされるジ
グリシジル化合物にα、β不飽和ジカルホン酸およびα
、β不飽和モノカルボ／酸を反応させた生成物１０〜２
００重量部（Ｃ）　有ｍ酸のマンガン塩あるいは二酸化
マンガンを金属量として０．００５〜１．０重量部を必
須成分として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型電
着塗料組成物である。

本発明の（Ａ）成分の出発原料である５００〜ｉｏ、ｏ
ｏｏの分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二
重結合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造さ
れる。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１ｏの共役ノオレフイン単独、あ
るいはこれらのンオレフィノ同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン又はノヒニルベンゼン、とをＯ′Ｃ〜１００°Ｃ
の温度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的
な製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分な
どの少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナ
トリウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、
アルキルアリール基を有する化合物例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリヒ／グ重合法（特
公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）ある
いはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒
とし、ナｌ−ＩＪウムのようなアルカリ金属の分散体を
触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３
８−１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な
製造方法である。

また８族金属例えばコバルト又はニッケルのアセチルア
セトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニ
ドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される（
特公昭４５−５０７号、同４６−８０３００号）低重合
体も用いることができる。

本発明の（Ａ）成分すなわち５００〜１０，０００の分
子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合お
よび１００ｇ当り３０〜３００　ミＩＪモルのアミノ基
を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造される。

たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物に無
水マレイン酸を付加させた後に一般式〔ここでＲ＋’は
炭素数１〜２０の炭化水素基、几ＩおよびＲ３′水素原
子またはその一部がヒドロキシル基で置換されていても
良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わす〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミン基を導入
する方法（特開昭５１−１１９７２７、特開昭５２−１
．４７６３８、特開昭５３−８６２９、特開昭５３−６
３４３９）あるいは炭素−炭素二重結合を有する高分子
化合物を過酸化水素、過酸等の過酸化物を用いてエポキ
シ化した後−級又は二級アミンを付加させる方法（特開
昭５３−１６０４８、特開昭５３−１．１７０３０）な
どが知られている。

好ましい（、Ａ）成分は５００〜１０，０００の分子量
及び１００〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を
有する高分子量化合物をエポキシ化して、０．５〜１２
重量％のオキシラノ酸素を含有するエポキシ化高分子量
化合物を作り、該エポキシ化高分子量化合物のエポキシ
基の一部に、一般式〔式中Ｒｔ’およびＲ５’は、互に
独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、各茫はそ
の一部がヒドロキシル基で置換されていてもよ＜、旧と
Ｒｓとで環構造を形成してもよい〕で表わされる塩基性
アミン化合物を反応させ、次に、残りのエポキシ基の一
部又は全部に、一般式〔式中Ｒ１１’および砺は水素原
子またはメチル基を表わし、少くとも一方は水素原子で
ある〕で表わせるα、β不飽和モノカルボン酸を反応さ
せることによって製造される。

本発明の（Ｂ）成分すなわち一般式 〔式中几１、Ｒ２およびＲ１は水素原子またはメチル基
、ｎは０ないし２０の整数を表わす〕で表わされるジグ
リシジル化合物にα、β不飽和ジカルボン酸およびα、
β不飽和モノカルボン酸を反応させた生成物を添加する
と耐食性が著しく改善される。

成分（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ、　）の１００重量部
に対し、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００
重量部の範囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ないと、耐食性の改善
が充分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる
。

上記成分（Ｂ）の化合物を得るには、一般式〔式中Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、ｎはＯな
いし２０の整数を表わす〕で示されるジグリシジル化合
物を原料に用いる。

コノシフリンジル化合物は通常アルカリの存在下でビス
フェノールをエピクロルヒドリンでエーテル化すること
によって作ることができる。このようなビスフェノール
化合物としては２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）フロパン、１．１＝ヒス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル
）イソブタン、などである。多くの場合上記のジグリシ
ジルエーテルをビスフェノールなどと更に反応すせ、次
いてこの生成物をエピクロルヒドリンと更に反応させる
と゛幾分高い分子量を有するジグリンジル化合物が合成
され、これらを使用することができる。

上記ジグリシジル化合物に温度０〜２００°Ｃ１好まし
くは５０〜１５０°Ｃで一般式 〔式中Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素１〜１０の
アルキル基を表わす〕 で示されるα、β不飽和ジカルボン酸をジグリンジル化
合物１モルに対して０．２〜０．８モル反応させた後一
般式 式中Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｙは水
素原子または炭素数１〜２０の有機残基特にメチル基ま
たは一般式 〔式中Ｒ８および亀は水素原子またはメチル基、ｍは０
ないし１０の整数を表わす〕使用される。

で示されるα、β不飽和モノカルボン酸を１．６〜０．
４モル添加し反応させる、あるいは前記α、β不飽和ジ
カルボン酸とα、β不飽和モノカルボン酸を同時に反応
させることによって、成分（Ｂ）は製造できる。

α、β不飽和ジカルボン酸としてはフマル酸、マ【・イ
ン酸などが用いられ、それらの混合物も使用できる。

α、β不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、フマル酸とグリシジル（メタ）
アクリレートの当モル反応生成物、および無水マレイン
酸とヒドロキシ（メタ）アクリレートの当モル反応生成
物などが用いられ、それらの混合物も使用できる。

反応を行なうにあたっては副反応を防止するためハイド
ロキノン、メトキノノ、Ｎ−フェニル・Ｎ′インプロピ
ル−Ｐ−フェニレンジアミンなとのラジカル重合禁止剤
を０．０１〜１．０％添加し、第三級アミン類や第四級
アンモニウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ま
しい。また溶媒の存在下、非存在下で反応を行なうこと
ができるが、溶媒を使用する場合には反応に対して不活
性であり、電着塗料に使用できる溶媒、例えばエチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブな
どの水溶性溶媒を適量使用し、反応後除去することなく
そのまま（Ａ）成分および（Ｃ）成分と混合して電着塗
料に利用することが実用上有利である。

本発明においては、上記のジグリシジル化合物にその実
質的全てがα、β不飽和ンヵルボン酸およびα、β不飽
和モノカルボッ酸と反応しての有すご塩基性基と不都合
な反応をし、ゲル化を超こす結果、粘度が高くなりすぎ
て水溶化に支障をきたす。たとえば水溶化ができた場合
でも水溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、ある
いは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。

従来、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、耐食性にす
ぐれた樹脂として知られており、これに架橋性をもたせ
るためにエポキシ基の一部を残したり、（特公昭４９−
２３８０７、特公昭５ｌ−１５８６ＯＬ　ブロックイソ
シアネート化合物を架橋剤に用いるなとの試みがなされ
ている。しかしながら、このような塗料は実用的な硬度
を得るためには２００°Ｃ以上のごとき高温が要求され
、比較的低温で硬化できる場合にも狭い範囲の焼付温度
しか選択できないなどの欠点があった。

サラにビスフェノール型エポキシ樹脂は実用的な電着条
件下では成程度の高分子量体を有するものを用い赴けれ
ばならず、必然的に塗膜が柔軟性に欠けるきらいがある
。また炭素−炭素二重結合を有する樹脂にブロックイソ
シアネートを用いる場合には焼付時の焼付重合が阻害さ
れて十分な性能を有する塗膜が得られない傾向がある。

従って、本発明により、前記ジグリシジル化合物の　Ｃ
Ｈ，−ＣＩ（−ＣＨ２−基の実質的に全てが、＼０／ −／：　−０（・−ＣＩ（−ＣＨ，−に変換された化合
物（Ｂ）６日 を陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂（Ａ）
と併用することができ、それによって、樹脂（Ａ）の、
優れた硬化性と被膜特性を何等損うことなく、その耐食
性を顕著に改善できることが見い出されたことは、真に
驚くべきである。

本発明の（Ｃ）成分すなわち有機酸のマンカン塩として
はギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガンなどの水
溶性のマンガン塩あるいはナフテン酸マンカン、オクチ
ル酸マンカンおよび一般式〔式中ＲｈｏおよびＲ＋＋は
水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、た
だしＲｈ。

およびＲ＋＋は互いに６員環構造あるいは５員環と６員
環を含有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。

Ｒｈ２は炭素数１〜２０のエーテル結合、エステル結合
および不飽和基を含んでいてもよい有機残基を表わす。

ＸｌとＸ２は水素原子、炭素数１〜１０の有機残基ある
いは結合を表わし、ＸｌとＸ２が結合である場合にはＸ
ｌとＸ２の付着した炭素が互いに二重結合を形成するこ
とができる〕で示される１、２ソカルボン酸のモノエス
テルの油溶性マンガン塩あるいは二酸化マンガ／を金属
量として０．００５〜１．０重量部添加することにより
著しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型電着塗
料が得られる。

本発明の成分（Ｃ）の有機酸のマノカン塩あるいは二酸
化マンガンの添加量は金属量としてｏ、ｏ’ｏｓ重量部
より少ないと硬化性を促進する効果が小さく、また１、
０重量部より多すぎると硬化性は良いが、水分散性、耐
食性などを低下させるので好ましくない。好ましい範囲
は金属量として０．０１〜０．５重量部である。

本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ
）からなる組成物を水溶化または水分散化するためには
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をあらかじめ
混合した後、成分（Ａ）のアミン基に対して０１〜２．
０好ましくは０．２〜１．０モル当量の酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸なとの水溶性の有機酸で中和し、水溶化する
ことが好ましい。

本発明の組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を水に溶解
または分散させるにあたり、溶解または分散を容易にし
、水溶液の安定性を向」二させ、樹脂の流動性を改善し
、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、水溶性であり
しかも各樹脂組成物を溶解しつるエチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４＝
メチルペンタノン−２、メチルエチルケトンなとの有機
溶剤を各樹脂組成物１００重量部当り１０〜１００重量
部使用することが好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロノチウムクロメート、カーボンフラソク、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き
顔料の一種またはそれ以上を配合することができる。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できるが
、あらかしめ、成分（Ａ　）を中和し水に分散又は水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターハッヂとしたものを得、このペース
ト状の顔料を組成物に添加することもできる。

次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−に−５４００に準じて行なった。

＼、 ゛、 ＼ ＼ 製造例１ 日石ポリブタノエンＢ−１，８００（数平均分子量１８
００．１．２結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化
しオキシラン酸素含有量６．５％のエポキシ化ポリブタ
ジェン（Ｅｌ）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ、）　］、、　０　
’００ｇおよびエチルセロソルブ３５８ｇおよびメチル
エタノールアミ７７５．１ｇを３４セパラブルフラスコ
に仕込み１５０　’Ｃで６時間反応させた。反応後、１
２０　’Ｃまて冷却し、アクリル酸７９．２ｇ、ハイド
ロキノン７．２ｇおよびエチルセロソルブ２７ｇの混合
物を加え、１２０°Ｃて４時間反応させて本発明の成分
Ａの樹脂溶液（Ａ、）を製造した。

このもののアミン価は６７．５　ｍｍｏ＋／　１００　
ｇ、酸価は９．９　ｍｍｏｌ／　１００　ｇ、そして固
形分濃度は７５重量％であった。

製造例２ 日石ポリブタジェンＢ’−２０００（数平均分子量２０
００．１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化
しオキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタ
ジェン（Ｂ２）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｂ２）　１，０００ｇ
およびエチルセロソルブ３３３ｇを２４オートクレーブ
に仕込んだ後ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０
°Ｃで５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、
アクリル酸７９．３ｇ、ハイドロキノン７．５ｇおよび
エチルセロソルブ２６．５ｇの混合物を添加し、さらに
１５０°Ｃで４５分反応させて本発明の成分（Ａ）の樹
脂溶液（Ａ２）を製造した。このもののアミン価は８８
，７ミリモル／１００　ｇ、酸価は１０．６ミリモル／
１００ｇそして固形分濃度は７５．０重量％であった。

製造例３ 日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２００
０．１，２結合６５％）１，０００ｇ、無水マレイン酸
１６８ｇ、キシレン１０ｇ、アンチゲン３ｃ（住人化学
商品名）２ｇを環流冷却器を設置した２ｅセパラブルフ
ラスコに仕込み窒素気流下にて１９０°Ｃで５時間反応
させた。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下
に留去し、酸価１４３ミリモル／１００ｇのマレイン化
ポリブタジェン（Ｍｌ）を合成した。

次にマレイン化ポリブタジェン（Ｍ、）　１，０００ｇ
、エチルセロソルブ２００ｇを環流冷却器を備えた２４
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に８０°Ｃに加熱し
た。次にＮＵＮ−ジメチルアミノプロピルアミン１４６
ｇを滴下した。滴下終了後ただちに１５０°Ｃに昇温し
５時間１５０°Ｃで反応を続けた。減圧下に生成した水
、エチルセロソルブおよび未反応アミンを留去し、第三
級アミン基を有するイミド化ポリブタジェンを合成した
。このイミド化ポリブタジェンのアミン価は１３２ミリ
モル／　１００　ｇであった。このイミド化ポリブタジ
ェンを固形分が７５重量％になるようにエチルセロソル
ブに溶解し本発明の成分（Ａ　）の樹脂溶液（Ａ３）を
製造した。

製造例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ解媒
の存在下で反応させて得た下記化合物す・ として、エポキシ当量５００を持つヒスフェノールタイ
プエポキシ〔商品名　エピコート１００１油化ンエルエ
ポキシ■製Ｎ、ｏｏｏｇをエチルセロソルブ２８３ｇに
溶解し、フマル酸５８ｇ、アクリル酸７２ｇ１）１イド
ロキノン０．５ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール５ｇを添加し、１００°Ｃに加熱して７時間反応さ
せ、本発明の成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂−不飽和力
ルボン酸゛付加物のエチルセロソルブ溶液（Ｂ１）を合
成しｒこ。

この溶液は酸価１０　（ｍｍｏｌ／　１００　ｇレジン
）、エポキシ価０．５　（ｍｍｏｌ／　１００　ｇ）で
あった。

製造例５ エポキシ当量５００を持つビスフエノールタイプエポキ
ソ樹脂〔商品名　エピコート１０．０１’：１１、ｏ　
ｏ　ｏ　ｇをエチルセロソルブ２８０ｇ１こ溶解シ、マ
レイン酸８７ｇ、’７’グリル酸３６ｇ、）・イトロキ
ノン０．２ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール
５ｇを添加し、製造例４と同様の反応条ｆ牛で、本発明
の成分（Ｂ）であるエポキシ技（月旨−不飽和カルボン
酸付加物のエチルセロソルブ溶液（Ｂ２）を合成した。

この溶液は酸価８　（ｍｍｏｌ　７１００ｇレジン）、
エポキシ価０．３　（ｍｍｏｌ／　１００ｇ）であった
。

製造例６ エポキシ当量５００を持つビスフェノールタイプエボキ
シ樹脂〔商品名　エピコー）１００１）１．０００ｇを
ブチルセロソルブ３３８ｇに溶解し、フマル酸２９ｇ１
無水マレイン酸−アクリル酸２−ヒドロキシエチルの半
エステル化物３２１ｇ、ハイドロキノン０．５ｇおよび
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール５ｇを添加し、１１
０℃に加熱して、５時間反応させ２本発明の成分（Ｂ）
であるエポキシ樹脂−不飽和カルボン酸付加物のブチル
セロソルブ溶液（Ｂ３）を合成した。

この溶液は酸価５　（ｍｍｏｌ／　１００　ｇ　）　、
ｘホキシ価０．２　（ｍｍｏｌ／　１００　ｇ　）であ
った。

製造例７ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプエボキ
シ樹脂〔商品名　エピコート１００４、油化シェルエポ
キシ■製］　Ｃｏ　００　ｇｔｌ−エチルセコソルブ３
５６ｇに溶解し、フマル酸３ｏｇ、アクリル酸３　Ｂ　
ｇ、ハイドロキノン０．３ｇおよびＮＮ−’）メｆルベ
ンジルアミン５ｇを添加シ、１１５”ｏに加熱して、７
時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂
−不飽和りルボン酸付加物のエチルセロソルブ溶液（Ｂ
４）を合成した。この溶液は酸価１０　（ｍｍｏｌ／　
１００　ｇ）　、エポキシ価１．０　（ｍｍｏｌ、／　
１００’　ｇ　）であった。

製造例８ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂〔商品名　エピコート１００４〕１．０００　
ｇをブチルセロソルブ３８１　ｇ’＋こ溶解し、アクリ
ル酸２８．８ｇ、グリシジルメタクリレートとフマル酸
の１対１モル付加物１．０３．２ｇ、フマル酸１１．６
ｇ、ハイドロキノン０．５ｇおよびＮ。

Ｎ−ジメチルアミノエタノール５ｇを添加し、１００　
’Ｃに加熱して９時間反応させ本発明の成分（Ｂ）であ
るエポキシ樹脂−不飽和カルボン酸のブチルセロソルブ
溶液（Ｂ５）を合成した。この溶液の酸価は８　（ｍｍ
ｏｌ／　１００　ｇ）　、エポキシ価は０、８　（ｍｍ
ｏｌ／　１００　ｇ　）であった。

製造例９ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下て反応させて得た下記化合物す・ として、エポキシ当量４８５を持つビスフェノールタイ
プエボキシ樹脂〔商品名　エピコート１゜０１、油化シ
ェルエポキシ■製］　１，０．００　ｇヲエチルセロソ
ルブ２７２ｇに溶解し、１アクリル酸１４８ｇ、ハイド
ロキノン１ｏｇおよヒＮ　、　Ｎ　−ジメチルアミノエ
タノールを５ｇ添加し、１ｏ。

°Ｃに加熱して５時間反応させ、本発明の比較例に用い
られる成分のエポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチル
セロソルブ溶液（Ｂ、）　や合成した。

＼ 製造例１０ ビスフエ゛ノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触
媒の存在下で反応させて得た下記化合物す・ として、エポキシ当量９５５を持つビスフェノールタイ
プエボキシ樹脂〔商品名　エピコート１ｏ。

４、油化シェルエポキシ■製］１，０００ｇをエチルセ
ロソルブアセテート４１２ｇに溶解し、アクリル酸９１
　ｇ、ハイρロキノン１２ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノールを６ｇ添加し、１００゛Ｃに加熱して５
時間反応させ、本発明の比較例に用いられる成分のエポ
キシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロソルブ溶液（
Ｂ７）を合成した。

製造例１１ ８石ポリブタジェンＢ−７００（数平均分子量７００．
１．２結合５’２％）　１．Ｏ’ＯＯｇ、無水マレイン
酸１１７．３　ｇ、アンチゲン３−Ｃ１ｇおよびキシレ
ンＬｏｇを還流冷却器を設置した２１セパラブルフラス
コに仕込み窒素気流下にて１９５°Ｃで５時間反応させ
た。次に未反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下
に留去し酸価１０７ミリモル／１００ｇのマレイン化ポ
リブタジェン（Ｍ２）を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ｍ、）５００ｇおよびエチ
ルセロソルブ１４８ｇを１２０　’Ｃで２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、力性ソ
ーダの２２．５重量％水溶液１００ｇを徐々に加え中和
した後、固形分濃度が２５重量％になるように脱イオン
水を加えマレイン化ポリブタジェンの水溶液を調製した
。

次＋Ｃ硫酸マフ　ｉｆ　７　（ＭｎＳＯ４＋　Ｈｚ　Ｏ
ｔｓ　）７４．５ｇを水６００ｇに溶解した後イソプロ
ピルアルコール６００ｇおよびベンゼン１，０００ｇを
加え撹拌下に室温で上記マレイン化ポリブタジェンの水
溶液２，１９２ｇを徐々に滴下し、滴下終了後６０°Ｃ
に３０分加熱した後１時間静置したとこ１ろ二層に分離
したので下層を切り、脱イオン水１．０００ｇを加え６
０°Ｃに３０分加熱した後１時間静置し下層を除去した
。

上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去しマレイン
化ポリブタジェンのマンガン塩を複分解法で製造した。

このマレイン化ポリブタジェンのマンガン塩を固形分が
７５重量％になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分（Ｃ）の油溶性マンガン塩の溶液（Ｃ１）を製
造した。（Ｃυのマンガン含有量は２重量％であった。

実施例１ 製造例１で製造した（Ａ＋）４００　ｇ、製造例４て製
造した（Ｂ、）２２５ｇおよびブチルセロソルブ１５ｇ
を均一になるまで混合した後、酢酸４．５ｇを加え十分
にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形
分濃度が２０重量％の水溶液を調製した。

−この２０重量％水溶液２，０００ｇ、カーボンブラッ
ク４ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスピーズ２，０
００ｇを５１ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、カラスビーズをろ過し
た後、固形分濃度が１５重量％になるように酢酸マンガ
ン２．５ｇを含む脱イオン水を加え、電着塗料液を調製
した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Ｂｔ３００４．０
．８ｘ７０Ｘ１５０ｍｍ）を陰極とし陰極析出型電着塗
装を行った。テスト結果を表＝１に示した。

実施例２ 製造例４で製造した（Ｂ１）の代りに製造例５：ｃ製造
した（Ｂ２）を用いる以外は全て実施例１と全く同じ条
件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例１と同様の
条件でテストを行ない結果を表−１に示した。

実施例３ 製造例４で製造した（Ｂ、）の代りに製造例６で製造し
た（Ｂ３）を用いる以外は全て実施例１と全く同じ条件
で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例１と同様の条
件でテストを行ない結果を表−１に示した。

比較例１ 製造例４で製造した（Ｂ１）の代りに製造例９で製造し
た（Ｂ６）を用いる以外は全て実施例１と全く同じ条件
で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例１と同様の条
件でテストを行ない結果を表−１に示した。

表−１テスト結果 塗装電圧（Ｖ） 注１）残余電流（Ａ）×被塗物表面ｆａ　（ａｄ）から
８１算注２）塗膜が破壊しない押出し部分の最大高（５
００５’、Ｉ／２Ｂ）注３）メチルイソブチルケトノに
よるこすりテスト（１分間に５０回）次のように判定。

○不変、Δこすったところがくもる、×素地露出性４）
塗膜にほどこしたカット部分からの最大鎖中で次のよう
に判定。

◎１顛以下、○ｌ−２ａｌ１１．Δ２〜３鵜、Ｘ３Ｍ以
上（５％Ｎａ　Ｃ１水溶液スプレー） 実施例４ 製造例２て製造した（Ａ、、）　４００　ｇ、製造例７
で製造した（Ｂ４）２４０ｇおよびブチルセロソルブ５
０ｇを均一になるまで混合した後、酢酸５．２ｇを加え
十分にかきまぜ中和した。次に酢酸マンカンを３．４ｇ
含む脱イオン水を徐々に加え固形分濃度が２５重量％の
水溶液を調製した。この２５重量％水溶液１，０００ｇ
、カーボンブラック２．５ｇ、塩基性珪酸鉛２５ｇおよ
びガラスピーズ１．０００　ｇを３４ステンレスビーカ
ーに入れ高速回転ミキサーで２時間激しくかきまぜた後
、ガラスピーズをろ過した後、固形分濃度が１８％にな
るように脱イオン水を加え、電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Ｂｔ３００４．０
．８Ｘ７０Ｘ１５０ｍｍ）を陰極とし陰極析出型電着塗
装を行った。テスト結果を表−２に示した。

比較例２ 製造例７で製造した（Ｂ４）の代りに製造例１０で製造
した（Ｂ７）を用いる以外は全て実施例４と全（同じ条
件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例４と同様の
条件でテストを行ない結果を表−２に示した。

表−２テスト結果 注２）　塗膜が破壊しない押出し部分の最大高（，５０
０Ｌ　１／２　Ｂ）注３）　メチルイソブチルケトンに
よるこすりテスト（１分間に５０回）で次のように判定
。○不変、△こすったところがくもる。×素地露出性４
）　塗膜にほどこしたカット部分からの最大錆［１コで
次のように判定。

０１Ｍ以下、０１〜２ｍｍ、　Δ２−３ｍＩＮ、　Ｘ３
＋ｎｍ以上（５％ＮａＣ１水溶液スプレー） 実施例５ 製造例３で製造した（Ａ４）４００ｇ、製造例８で製造
した（Ｂ５）１６０ｇブチルセロソルブ３０ｇおよび製
造例１１で製造した（Ｃ，）８４ｇを均一になるまで混
合した後、酢酸８．５ｇを加え十分にかきまぜ中和した
。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃度３０重量％の
水溶液を調製した。

この３０重量％水溶液１，０００ｇ、カーホンブラック
３ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびカラスヒーズ１，００
０ｇを３４ステンレスヒーカーに入れ高速回転ミキサー
で２時間激しくかきまぜた後、ガラスピーズをろ過した
後、固形分濃度１６％になるように脱イオン水を加え、
電着塗料液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Ｂｔ３００４．０
．８　Ｘ　７０　Ｘ　１５０ｍｍ）を陰極とし陰極析出
型電着塗装を行った。テスト結果を表−２に示した。

比較例３ 製造例８で製造した（Ｂ、）の代りに製造例１゜で製造
した（Ｂ７）を用いる以外は全て実施例５と全く同じ条
件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例５と同様の
条件でテストを行ない結果を表−３に示した。

＼ 表−３テスト結果 注２）　塗膜が破壊しない押出し部分の最大高（５００
ｆｌ　、ｌ／’２　Ｂ）注３）　メチルイソブチルケト
ンによりこすりテスト（１分間に５０回）で次のように
判定。Ｏ不変、△こすったところがくもる、×素地露出
性４）　塗膜にほどこしたカット部分からの最大鎖中で
次のように判定。

◎１圓以下、Ｏｆ　〜２　ａｍ、Δ２〜３關、Ｘ　３　
ｍｍ以上（５％ＮａＣ１水溶液スプレー）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　５００〜１０，０００の分子量で５０〜５００
   のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および１００　ｇ当す
   ３０〜３００ミリモルのアミン基を有する高分子化合物
   １００重量部 （Ｂ）　一般式 〔式中ａ、、ｉｔ、およびＲ１は水素原子またはメル基
   、ｎは０ないし２０の整数を表わす〕で表わされるジグ
   リシジル化合物にα、β不飽和ジカルボン酸およびα、
   β不飽和モノカルボン酸を反応させた生成物１０〜２０
   ０重量部（Ｃ）　有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マ
   ンガンを金属量として０．００５〜１．０重量部を必須
   成分として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型電着
   塗料組成物。