JPH0621237B2 - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料組成
物に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂
を生じ、これを用いて電着塗装を行なうときは、樹脂が
陰極に析出する。この種の陰極析出型塗料は、酸基を有
する樹脂を塩基で中和し、水溶性とした従来の、陽極析
出型電着塗料の本質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物
金属の溶出およびそれに起因する各種の問題点を解消す
ることができる。

本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について研究し、
前に炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体例
えば液体ポリブタジエンのような不飽和基含有高分子量
化合物にアミノ基を導入し酸で中和することにより優れ
た被膜特性を与える陰極析出型電着塗料用樹脂が得られ
ることを見出し特許を出願した（特開昭５１−１１９７
２７、特開昭５２−１４７６３８、特開昭５３−１６０
４８）。

上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗料組成物
は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸化重合により
硬化し、性能の優れた塗膜を与えるが、実用的な硬化時
間で硬化させるためには比較的高い焼付温度を必要とす
る。本発明者らは焼付温度を下げる研究をした結果、水
溶性マンガン塩などの金属ドライヤーを添加することに
より比較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見出
し特許を出願した（特開昭５３−１４２４４４）。この
場合、多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性など
の電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れやすいなど
の問題を生じる。又本発明者らは反応性の高いアクリル
（メタクリル）性二重結合を樹脂に導入比較的低い焼付
温度で硬化させる方法も見出し特許を出願した（特開昭
５６−１５１７７７）。この場合水溶性マンガン塩を添
加すると１６０℃という比較的低い温度で硬化し優れた
性能を有する陰極析出型電着塗料が得られる。

しかし近年省エネルギーの観点から更に焼付温度を下げ
ることが望まれており、本発明者らは種種研究した結
果、反応性の高いアクリル（メタクリル）性二重結合あ
るいは炭素−炭素共役二重結合を有する樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸またはそれらの二量化物およびマンガン、
コバルト、銅から選ばれる金属の有機酸の水溶性塩を添
加することで更に焼付温度を下げることができることを
見出し本発明に到達した。

本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して低温硬化性と優
れた耐食性を有する陰極析出型電着塗料を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段） すなわち本発明は、 (A) ５００〜５，０００の分子量で５０〜５００のヨ
ウ素価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を３
〜１２重量％有する高分子化合物１００ｇ当り 一般式 〔式中Ｒ_１およびＲ_２はその一部がヒドロキシル基で置
換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
し、ただしＲ_１とＲ_２は環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる。〕 で表わされるアミン化合物を３０〜３００ミリモルおよ
び 一般式 〔式中Ｒ_３およびＲ_４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物０〜２００
ミリモルの反応生成物１００重量部 (B) 一般式 〔式中、Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子またはメチル基、ｎは０
ないし２０好ましくは１ないし１０の整数を表わす〕 示されるジグリシジル化合物１分子当り 一般式 〔式中Ｒ_３およびＲ_４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
上含む飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物1.9〜2.1モル
の反応生成物１０〜２００重量部 (C) 炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン酸ま
たはそれらの二重化物0.1〜１０重量部 (D) マンガガン、コバルト、銅から選ばれる金属の有
機酸の水溶性塩を金属量として0.005〜1.0重量部を必須
成分として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物である。

本発明の(A)成分の出発原料である５００〜５，０００
の分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造され
る。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフイン単独、あ
るいはこれらのジオレフイン同志、あるいは共役ジオレ
フインに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンまたはジビニルベンゼン、とを０℃〜１００℃の
温度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な
製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特
公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）ある
いはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒
とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒
とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子量
を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８−
１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な製造
方法である。また８族金属例えばコバルトまたはニッケ
ルのアセチルアセトナート化合物およびアルキルアルミ
ニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合によっ
て製造される（特公昭４５−５０７号、同４６−８０３
００号）低重合体も用いることができる。

本発明の(A)成分は前記不飽和化合物を過酸化水素、過
酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化しオキ
シラン酸素基を酸素として３〜１２重量％導入した後、
一般式 〔式中Ｒ_１およびＲ_２は前記と同じ〕 で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるいは不存
在下で５０〜２００℃の温度で反応させた後、一般式 〔式中Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ〕 で示されα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１００
〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以上含
む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１００〜２０
０℃で反応させることによつて製造される。

反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類など
をあげることができる。

付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物１００ｇ
当り３０〜３００ミリモル好ましくは５０〜２００ミリ
モルである。

α，β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸をあげることができる。

分子量１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン酸、支邦
桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱水ヒマシ油脂肪
酸等があり、又、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等を異
性化することにより、共役化した共役化脂肪酸を用いる
こともでき、又、精製したエレオステアリン酸、共役リ
ノール酸も用いることができる。又、１０重量％以下の
炭素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役二
重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合の
合計を１０重量％以上とした混合物も用いることができ
る。中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易に入手で
きるので有利であり好ましい。

付加させるα，β不飽和カルボン酸および前記不飽和脂
肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物１００ｇ当りカ
ルボン酸量として５０〜１５０ミリモルになるように用
いることが好ましい。

本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中、Ｒ_５およびＲ_６は水素原子またはメチル基、ｎ
は０ないし２０の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物１分子当り、一般式 〔式中Ｒ_３およびＲ_４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合１０重量％以上
含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を1.9〜2.1モ
ル反応させて製造した化合物を添加すると耐食性が著し
く改善される。

成分(B)の含有量は、樹脂(A)の１００重量部に対し、１
０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範
囲である。

成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の改善が
十分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる。

上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中Ｒ_５、Ｒ_６は前記と同じ〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。このジ
グリシジル化合物は通常アルカリの存在下でビスフエノ
ールをエピクロルヒドリンでエーテル化することによつ
て作ることができる。このようなビスフエノール化合物
としては２，２−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）エ
タン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）イソ
ブタン、などである。多くの場合上記のジグリシジルエ
ーテルをビスフエノールなどと更に反応させ、次いでこ
の生成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると幾分
高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成され、こ
れらを使用することができる。

上記ジグリシジル化合物に温度０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で一般式 〔式中、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子またはメチル基を表
わす〕 で示されるα，β不飽和モノカルボン酸あるいは分子量
１００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物をジグリ
シジル化合物１モルに対して実質的に２モル（1.9〜2.1
モル）反応させることによつて成分(B)は製造できる。

反応を行なうにあたつては副反応を防止するためハイド
ロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・Ｎ′−イソプロ
ピル−Ｐ−フエニレンジアミンなどのラジカル重合禁止
剤を0.01〜1.0％添加し、第三級アミン類や第四級アン
モニウム塩類などの適当な触媒を用いることが好まし
い。また溶媒の存在下、非存在下で反応を行なうことが
できるが溶媒を使用する場合には反応に対して不活性で
あり、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチルセ
ロソルブ、ＭＩＢＫなどを適量使用し、反応後除去する
ことなく、そのまま(A)成分および(C)成分と混合して電
着塗料に利用することが実用上有利である。

本発明において上記ジグリシジル化合物のエポキシ基 が実質的に残存しないようにカルボン酸基と反応して に変換されることが好ましい。

が多量に残存するならば、この基は、後に酸を加えて水
溶化する際に樹脂(A)の有する塩基性基と不都合な反応
をし、ゲル化を起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶
化に支障をきたす。たとえ水溶化ができた場合でも水溶
液が経時変化を起こし、一定の電着特性、あるいは電着
塗膜が得られないなどの欠点を生じる。

従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐食性にす
ぐれた樹脂として知られており、これに架橋性をもたせ
るためにエポキシ基の一部を残したり、（特公昭４９−
２３８０７、特公昭５１−１５８６０）、ブロツクイソ
シアネート化合物を架橋剤に用いるなどの試みがなされ
ている。しかしながら、このような塗料は実用的な硬度
を得るためには２００℃以上のごとき高温が要求され、
比較的低温で硬化できる場合にも狭い範囲の焼付温度し
か選択できないなどの欠点があつた。

さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的な電着条
件下では或程度の高分子量体を有するものを用いなけれ
ばならず、必然的に塗膜が柔軟性に欠けるきらいがあ
る。

従って、本発明により、前記ジグリシジル化合物の の実質的に全てが、 に変換された化合物(B)を陰極析出型電着塗料の一成分
として、前記樹脂(A)と併用することができ、それによ
つて、樹脂(A)の、優れた硬化性と被膜特性を何等損う
ことなく、その耐食性を顕著に改善できることが見出さ
れたことは、真に驚くべきである。

本発明の(C)成分すなわち炭素数２〜２４を有する不飽
和モノカルボン酸またはそれらの二量化物を0.1〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部を成分(A)、成分(B)お
よび成分(D)に添加することによつて著しく硬化性が促
進され、低温硬化性の陰極析出型電着塗料が得られる。

(C)成分の添加量が0.1重量部より少ないと硬化性を促進
する効果が小さく、また１０重量部より多すぎると硬化
性は良いが耐食性などを低下させるので好ましくない。

本発明の(C)成分の例として、キリ油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし
油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
レオステアリン酸、牛脂肪酸、魚油脂肪酸等のいわゆる
精製不飽和脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまわり油脂
肪酸等を異性化した共役化不飽和脂肪酸、ソルビン酸、
桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸を用いることができ
る。

さらに、天然ロジンから得られるアビエチン酸、ピマル
酸等の環状不飽和モノカルボン酸も使用できる。二量化
物としては、トール油脂肪酸等から得られるダイマー
酸、ロジンから得られるダイマーロジンがある。以上の
不飽和モノカルボン酸またはそれらの二量化物を一種ま
たはそれ以上を混合して用いることができる。

本発明の成分(D)マンガン、コバルト、銅から選ばれる
金属の有機酸の水溶性塩の添加量は金属量として0.005
重量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さく、ま
た1.0重量部より多すぎると硬化性は良いが、耐水性、
耐食性などを低下させるので好ましくない。好ましい範
囲は金属量として0.01〜0.5重量部である。

有機酸の水溶性金属塩の例としては酢酸マンガン、乳酸
マンガン、酢酸コバルト、酢酸銅などがあげられる。

本発明において成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分
(D)からなる組成物を水溶化または水分散化するために
は成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ混合し
た後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好ましくは
0.2〜1.0モル当量の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸な
どの水溶性の有機酸で中和し、水溶化することが好まし
い。

成分(D)は水溶性であるので成分(A)、成分(B)および成
分(C)の混合物を水溶化するのに用いる水にあらかじめ
溶解して添加するあるいは成分(A)、成分(B)および成分
(C)の混合物の水分散液に後から添加するなどの方法で
添加することができる。

本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解または分
散させるにあたり、溶解または分散を容易にし、水溶液
の安定性を向上させ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の平
滑性を改善するなどの目的で、水溶性でありしかも各樹
脂組成物を溶解しうるエチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペン
タノン−２、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を各樹
脂組成物１００重量部当り１０〜１００重量部使用する
ことが好ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラツク、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き
顔料の一種またはそれ以上を配合することができる。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できる
が、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散または水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターバツチとしたものを得、このペース
ト状の顔料を組成物に添加することができる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて行なつた。

製造例１ 日石ポリブタジエンＢ−２０００（数平均分子量２００
０、1.2結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、
オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエ
ン（Ｅ_１）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジエン（Ｅ_１）１，０００ｇお
よびエチルセロソルブ３５４ｇを２オートクレーブに
仕込んだ後、ジメチルアミン62.1ｇを加え、１５０℃で
５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０
℃迄冷却しアクリル酸79.3ｇ、ハイドロキノン7.6ｇお
よびエチルセロソルブ26.4ｇの混合物を添加し、さらに
１２０℃で３時間４５分反応させて本発明の成分(A)の
樹脂溶液（Ａ_１）を製造した。このもののアミン価は8
5.2ミリモル／１００ｇ、酸価は10.0ミリモル／１００
ｇそして固形分濃度は75.0重量％であつた。

製造例２ 日石ポリブタジエンＢ−１，８００（数平均分子量１８
００、1.2結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポリブタ
ジエン（Ｅ_２）を製造した。

このエポキシ化ポリブタジエン（Ｅ_２）1,０００ｇおよ
びエチルセロソルブ３７７ｇおよびメチルエタノールア
ミン131.0ｇを３セパラブルフラスコに仕込み、１７
０℃で６時間反応させた。反応後、１２０℃まで冷却
し、合成乾性油脂肪酸（商品名ハイジエン、綜研化学
(株)製）140.0ｇ、ハイドロキノン8.8ｇおよびエチルセ
ロソルブ61.1ｇの混合物を加え、１５０℃で２時間反応
させた後、１２０℃まで冷却しアクリル酸43.2ｇを添加
し、１２０℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの樹脂
溶液（Ａ_２）を製造した。

このもののアミン価は99.0mmol／１００ｇ、酸価は9.9m
mol／１００ｇ、そして固形分濃度は７５重量％であつ
た。

製造例３ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量９５０を持つビスフエノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名 エピコート１００４油化シエ
ルエポキシ(株)製〕１，０００ｇをエチルセロソルブ24
7.4ｇに溶解し、アクリル酸77.5ｇ、ハイドロキノン１
０ｇおよびＮ，Ｎジメチルアミノエタノールを５ｇ添加
し、１０５℃に加熱して５時間反応させ、本発明の成分
(B)の樹脂溶液（Ｂ_１）を合成した。

製造例４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量９５０を持つビスフエノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名 エピコート１００４油化シエ
ルエポキシ(株)製〕１，０００ｇをエチルセロソルブ３
８３ｇに溶解し、脱水ヒマシ油脂肪酸148.4ｇ、アクリ
ル酸38.2ｇ、ハイドロキノン１２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノールを６ｇ添加し、１００℃に加熱し
て６時間反応させ、本発明の成分(B)の樹脂溶液
（Ｂ_２）を合成した。

実施例１ 製造例１で製造した（Ａ_１）４００ｇ、製造例４で製造
した（Ｂ_１）２４０ｇを均一になるまで混合した後、
(C)成分として脱水ヒマシ油脂肪酸7.2ｇを加え、さらに
酢酸8.6ｇを加え、十分にかきまぜ、中和した。次に脱
イオン水を徐々に加え固形分濃度が２０重量％の水溶液
を調整した。

この２０重量％水溶液２，０００ｇ、カーボンブラック
４ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスビーズ２，００
０ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサー
で２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズをろ過し
た。次に固形分濃度が16.5重量％になるように酢酸マン
ガンをマンガン金属として0.32ｇ含む脱イオン水を加
え、電着塗料液を調整した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Ｂｔ３００４、0.
8×７０×１５０mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を
行つた。テスト結果を表−１に示した。

実施例２ 酢酸マンガンの代りに金属量としてコバルトがマンガン
と同じ量になるように酢酸コバルトを用いる以外は全て
実施例１と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果を表−
１に示した。

実施例３ (C)成分として脱水ヒマシ油脂肪酸の代わりにキリ油脂
肪酸9.6ｇを用いる以外は全て実施例１と全く同じ条件
で陰極析出型電着塗料液を調製し実施例１と同様の条件
でテストを行ない結果を表−１に示した。

比較例１ （Ｃ成分）を添加しない以外は全て実施例１と全く同じ
条件で陰極析出型電着塗料液を調製し実施例１と同様の
条件でテストを行ない結果を表−１に示した。

実施例４ 製造例２で製造た（Ａ_２）４００ｇおよび製造例４で製
造した（Ｂ_２）４００ｇ、および(C)成分として合成乾
性油脂肪酸（商品名ハイジエン、綜研化学(株)製）１２
ｇを均一になるまで混合した後、酢酸9.6ｇを加え十分
にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形
分濃度が２５重量％の水溶液を調製した。この２５重量
％水溶液１，０００ｇ、カーボンブラツク2.5ｇ、塩基
性珪酸鉛２５ｇおよびガラスビーズ１，０００ｇを３
ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで２時間激
しくかきまぜた後、ガラスビーズをろ過した。次に固形
分濃度が１８％になるように酢酸マンガンをマンガン金
属として0.13ｇを含む脱イオン水を加え、電着塗装液を
調製した。

上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Ｂｔ３００４、0.
8×７０×１５０mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を
行なつた。テスト結果を表−２に示した。

比較例２ (C)成分として合成乾性油脂肪酸（商品名ハイジエン、
綜研化学(株)製）を添加しない以外は全て実施例４と全
く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製し、実施例４
と同様の条件でテストを行ない結果を表−２に示した。

（発明の効果） 表１および表２の結果から明らかなように、電着塗料液
の調整時に、不飽和カルボン酸を添加することによつ
て、焼付温度を低下、すなわち低温硬化性の陰極析出型
電着塗料組成物を得ることができた。

フロントページの続き (72)発明者 土谷 保之 大阪府枚方市楠葉朝日３−８―23

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（１）５００〜５，０００の分子量
   で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および
   オキシラン酸素を３〜１２重量％有する高分子化合物 （２）該高分子化合物１００ｇ当り３０〜３００ミリモ
   ルの、一般式 ［式中、Ｒ_１およびＲ_２はその一部がヒドロキシル基で
   置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
   し、ただしＲ_１とＲ_２は環構造を取ることができ、環構
   造中には不飽和基を含むことができる。］ で表わされるアミン化合物および （３）前記(1)の高分子化合物１００ｇ当り０〜２００
   ミリモルの、一般式 ［式中Ｒ_３およびＲ_４は水素原子またはメチル基を表わ
   す。］ で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
   ００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
   上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
   物１００重量部、 （Ｂ）一般式 ［式中、Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子またはメチル基、ｎは０
   ないし２０好ましくは１ないし１０の整数を表わす］ で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジル化合物
   １分子当り１．９〜２．１モルの、一般式 ［式中、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子またはメチル基を表
   わす。］ で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子量１
   ００〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％以
   上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物の反応生成
   物１０〜２００重量部、 （Ｃ）炭素数６〜２４を有する不飽和モノカルボン酸ま
   たはそれらの二量化物０．１〜１０重量部、 （Ｄ）マンガン、コバルト、銅、から選ばれる金属の有
   機酸の水溶性塩０．００５〜１．０重量部（金属量とし
   て）を必須成分として含有する低温硬化性の優れた陰極
   析出型電着塗料組成物。