JPS6389540A - 光学式デイスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録しあるいはレ
ーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読み
出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられるポ
リカーボネート共重合体から成る光学式ディスクに関す
る。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録再生方式は著しく
記録密度を上げることができ特にＥｒａｓａｂｌｅ−Ｄ
ＲＡＷ型では記録の消去、書き込みも可能であり、且つ
それらから再生される画像や音質が優れた特性を有する
ことから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情報記
録再生等に広く実用されることが期待されている。この
記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本体を
レーザー光線が透過するために透明であることは勿論の
こと読み取り誤差を少なくするために光学的均質性が強
く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却及び流
動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラス転移点
付近の容積変化による残留応力が主な原因となり、レー
ザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が生ずる
。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは
光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって得られるディ
スクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成形
樹脂自身のもつ固有の複屈折、すなわち光弾性定数に太
き（依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２：＝　Ｃ（ａｌ−０２）　　　　　　　　（
１）ｎｘ−ｎ２：複屈折 σ□−０２＝残留応力 Ｃ：光弾性定数 （１）式から光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じ
でも得られるディスクの複屈折が小さくなることは明ら
かである。そこで発明者らは１．１’−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニルルｐ−ジイソプロピルベンゼンと、２
，２−ビス、（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、を２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）４−メチルペ
ンテン、２，２−ビス、（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタンの中から選ばれる一種をカーボネート結合によっ
て共重合させることによって芳香族ポリカーボネートの
機械的特性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が
得られる事実を見出し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は１，１′−ビス、（４−ヒドロキシフェニ）Ｉ
ｙ　）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（Ｉ）９７〜３モ
ル％と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ＩＩ　）　、　２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン（ＩＩＩ）、２．２−ビス−（４，ヒ
ドロキシフェニル）、４−メチルペンテン（■）。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン（
Ｖ）の中から選ばれる一種の３〜９７モル％とをカーボ
ネート結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合
体から成る光学式ディスクに関する。

かくして、この発明によれば、下記の式（Ｉ）と（ＩＩ
　）、（１１１）、（ＩＶ　）、（Ｖ　）の中から選ば
れる一種で示されるビスフェノールがカーボネート結合
により共重合してなる芳香族ポリカーボネート共重合体
が提供される。

Ｃ，ｈ＝ｃｈう また、式（ＩＩ）、（ＩＴＩＸＩＶ）、（Ｖ）ノ中から
選ｔｒレル一種の構成単位は１０〜９０モル％が好まし
い。というのは、式（ＩＩ　）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ　）ｆニア）中から選ハＦＬル一種の構成単位が
１０モル％未満のものであると得られる芳香族ポリカー
ボネートの光弾性定数は式（Ｉ）よりなるホモポリカー
ボネートとあまり変わらない。また、式（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）（７）中から選ばれる一種の
構成単位が９０モル％を超えると得られる芳香族ポリカ
ーボネートのガラス転移点が式（Ｉ）よりなるホモポリ
カーボネートに較べて低下する。なお、本発明の共重合
体の粘度平均分子量は１３，０００〜５０，０００が好
ましい。１３，０００未満では共重合体がもろくなり５
０，０００を越えると共重合体の流れが悪くなり成形性
が劣る。

さらに、第３成分を共重合体させることも可能である。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法としては、
次の２つのの方法がある。

■エステル交換法 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）４−メチルペンテン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタンの中から選ばれる一種の混
合物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニル
カーボネートに通常のカーボネート化触媒の存在下約１
６０〜１８０°Ｃの温度下で常圧下、不活性ガスを導入
した条件下で約３０分反応させ約２時間〜３時間かけて
徐々に減圧しながら１８０〜２２０°Ｃの温度下で最終
的に１０Ｔｏｒｒ、２２０°Ｃ下で前縮合を終了する。

その後、１０Ｔｏｒｒ、２７０°Ｃ下で３０分、５Ｔｏ
ｒｒ。

２７０°Ｃ下で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以
下好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下
で２７０°Ｃ下で１゜５時間〜２．０時間稜線合を進め
る。尚、カーボネート結合のためカーボネート化触媒と
してはリチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系
触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属触媒が適しており例えば水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素
カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫
が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用いる
ことが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管をつける。１，１′−ビス、（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンと２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス、
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンテン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの中か
ら選ばれる一種の混合物をピリジンに溶かしこれを激し
くかき混ぜながらホスゲンガスを導入するのであるが、
ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で操作する
。また、排気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶液で
余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットをつける。ホス
ゲンはボンベからの洗気びん、パラフィンを入れた洗気
びん（池数を数える）、空の洗気びんを通してフラスコ
に導入する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込む
ようにし、析出するピリジン塩によってつまらないよう
にするため先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴い
ピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応温
度は３０’Ｃ以下になるように水冷する。縮合の進行と
ともに粘ちょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体
の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。

反応終了後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、
ろ別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メチレ
ン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなど
に溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿し
て精製する。このようにして得られるポリカーボネート
共重合体は、レーザー光線により信号を記録し、あるい
は、レーザー光線の反射又は透過により記録された信号
の読み出しをおこなうＤＲＡＷ、Ｅｒａｓａｂｌｅ−Ｄ
ＲＡＷ光学式情報記録用ディスクに有用である。以下に
本発明を実施例について説明するが、本発明は、これら
の実施例によって限定されるものではない。

実施例１ １．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン２０８重量部（５０ｍｏ１％）と
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
３７　重ｔ　部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボネ
ート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ脱気、Ｎ
２パージを５回繰り返した後、シリコンパス１フ０°Ｃ
″′ｃ窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カ
ーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフ
ェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量
に対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１７０°Ｃ９Ｎ
２下、３０分攪はん醸成した。次に、同温度下、１ＱＱ
Ｔｏｒｒに減圧にし３０分攪はんした後、同温度下でさ
らに５ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させた。次に徐々
に温度を２２０°Ｃまで上げ６０分反応させ、ここまで
の反応でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。

しかるのち、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反
応させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させ
た。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応さ
せ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合
を終えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで１
．５時間径縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを
取り出し冷却した後ジクロルメタンを溶媒に用いて２０
°Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度
平均分子量はＭｖ＝２１，４００であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１ニビス。

（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン２０８重量部と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１３７重量部を溶かし、水酸化ナトリ
ウム１０重量％水溶液を加えこれを激しく攪はんしなが
らホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の
洗気びん、水を入れた洗気びん。

空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガ
スを導入中の反応温度は２５°Ｃ以下になるように水冷
した。縮合の進行とともに溶液は粘ちょうになってくる
。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなる
までホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応
溶液を注ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さらに生成し
たポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノ
ールで再沈精製した。精製後よく乾燥したのちジクロル
メタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定した
。この値から算出した粘度を測定した。この値から算出
した粘度平均分子量はＮｖ＝２２，７００であった。

実施例３ １．１．ビス、（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン２０８重量部（５０ｍｏ１％）と２
，２−ビス。

（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１４５重量部（５０
ｍｏ１％）とジフェニルカーボネート２６４重量部を３
１三つロフラスコに入れ脱気、Ｎ２パージを５回繰り返
した後、シリコンバス１７０°Ｃで窒素を導入しながら
溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である水
素化ホウ素カリウ拳を予めフェノールに溶かした溶液（
仕込んだビスフェノール全量に対して１０−３ｍｏ１％
量）を加え、１７０°Ｃ２Ｎ２下、３０分攪はん醸成し
た。次に、同温度下、１ＱＱＴｏｒｒにし３０分攪はん
した後、同温度下でさらに５ＱＴｏｒｒに減圧し３０分
反応させた。次に徐々に温度を２２０°Ｃまで上げ６０
分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出理論量の
８０％を留出させた。しかるのち、同温度下で１ＱＴｏ
ｒｒに減圧し３０分反応させ温度を徐々に２７０°Ｃに
上げ、３０分反応させた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒ
に減圧し３０分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ
全量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で０．１
〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで１．５時間径縮合させた。窒素下に
て生成物のポリマーを取り出し冷却した後ジクロルメタ
ンを溶媒に用いて２０’Ｃにて溶液粘度を測定した。こ
の値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝２０，６００
であった。

実施例４ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１′−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン２
０８重量部と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン１４５重量部を溶かし、水酸化ナトリウム１０
重量％水溶液を加えこれを激しく攪はんしながらホスゲ
ンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん
、水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコ
に導入した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５°
Ｃ以下になるように水冷した。縮合の進行とともに溶液
は粘ちょうになってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯
体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じた。反応終
了後、メタノールに反応溶液を注ぎこみろ別し水洗を繰
り返した。さらに生成したポリカーボネートはジクロル
メタンの溶液からメタノールで再沈精製した。精製後よ
く乾燥したのちジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃ
にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度を測
定した。この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝２
１，８００であった。

実施例５ １．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン２０８重量部（５０ｍｏ１％）と
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンテン１６２重量部（５０ｍｏ１％）とジフェニル
カーボネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ
脱気、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１
７０°Ｃで窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら
、カーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予
めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール
全量に対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０°Ｃ
，Ｎ２下、３０分攪はん醸成した。次に、同温度下、１
ＱＱＴｏｒｒにし３０分攪はんした後、同温度下でさら
に５ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させた。次に徐々に
温度を２２０°Ｃまで上げ６０分反応させ、ここまでの
反応でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。し
かるのち、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応
させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた
。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ
、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を
終えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで１．
５時間接縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取
り出し冷却した後ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°
Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平
均分子量はＭｖ＝２０，２００であった。

実施例６ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１′−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン２
０８重量部と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）４−メチルペンテン１６２重量部を溶かし、水酸化ナ
トリウム１０重量％水溶液を加えこれを激しく攪はんし
ながらホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから
空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通
してフラスコに導入した。ホスゲンガスを導入中の反応
温度は２５°Ｃ以下になるように水冷した。縮合の進行
とともに溶液は粘ちょうになってくる。さらにホスゲン
。

塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じ
た。反応終了後、メタノールに反応溶液を注ぎこみろ別
し水洗を繰り返した。さらに生成したポリカーボネート
はジクロルメタンの溶液からメタノールで再沈精製した
。精製後よく乾燥したのちジクロルメタンを溶媒に用い
て２０°Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出し
た粘度を測定した。この値がら算出した粘度平均分子量
はＭｖ＝２２，０００であった。

実施例７ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン２０８重量部（５０ｍｏ１％）と２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１７
９重量部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボネート２
６４重量部を３１三つロフラスコに入れ脱気、Ｎ２パー
ジを５回繰り返した後、シリコンバス１７０°Ｃで窒素
を導入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネート
化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに
溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して１
０−３ｍｏ１％量）を加え、１７０°Ｃ２Ｎ２下、３０
分攪はん醸成した。次に、同温度下、１ＱＱＴｏｒｒに
し３０分攪はんした後、同温度下でさらに５ＱＴｏｒｒ
に減圧し３０分反応させた。次に徐々に温度を２２０°
Ｃまで上げ６０分反応させここまでの反応でフェノール
留出理論量の８０％を留出させた。しかるのち、同温度
下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させ温度を徐々に
２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた。さらに同温度下
で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノール留出
理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。次に同温
度下で０．１〜Ｑ−３Ｔｏｒｒで１．５時間接縮合させ
た。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却した後
ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を
測定した。この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝
１９，５００であった。

実施例８ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。ジクロルメタンに１，１′、ビス。

（４−ヒドロキシフェニルルｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン２０８重量部と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン１７９重量部を溶かし、水酸化ナトリウ
ム１０重量％水溶液を加えこれを激しく攪はんしながら
ホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗
気びん、水を入れた洗気びん。

空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガ
スを導入中の反応温度は２５°Ｃ以下になるように水冷
した。縮合の進行とともに溶液は粘ちょうになってくる
。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えてなくな
るまでホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反
応溶液を注ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さらに生成
したポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタ
ノールで再沈精製した。精製後よく乾燥したのちジクロ
ルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定し
た。この値から算出した粘度を測定した。この値から算
出した粘度平均分子量はＭｖ　＝　２２，０００であっ
た。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２，３，４，５，６に記載のポリカーボネート共重合
体を射出成形機（多機製作所製、ダイナメルター）を用
いて直径１３０ｍｍ、厚さ１゜２ｍｍの円盤状基板に成
形し、この基板上にＴｂ２３゜５Ｆｅｓ４．２ｃｏｘ２
．ｓ（原子％）の合金ターゲットを用いてスパッタリン
グ装置（ＲＦスパッタリング装置、日本真空（株）製）
中で光磁気記録膜を１，０００人形成した。この記録膜
上に本出願人による特開昭６０−１７７４４９号に記載
の無機ガラスの保護膜１，０００人を上記と同じスパッ
タリング装置を用いて形成した。得られた光磁気ディス
クの性能をＣＮ比、ＢＥＲおよび６０°Ｃ９０ＲＨ％の
条件下でのＣＮ比変化率で評価した。結果は表１の通り
であった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波薮ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
°Ｃ２９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下
度（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（奇人
化成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手
順で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１′−１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
   ジイソプロピルベンゼン９７〜３モル％と２、２−ビス
   −（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス
   −（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２、２−ビス−
   （４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンテン、２
   、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの中
   から選ばれる一種の３〜９７％とをカーボネート結合し
   て得られる芳香族ポリカーボネート共重合体から成る光
   学式ディスク