JPS639541B2 - - Google Patents
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- JPS639541B2 JPS639541B2 JP13394183A JP13394183A JPS639541B2 JP S639541 B2 JPS639541 B2 JP S639541B2 JP 13394183 A JP13394183 A JP 13394183A JP 13394183 A JP13394183 A JP 13394183A JP S639541 B2 JPS639541 B2 JP S639541B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- carbon monoxide
- weight
- chloride resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、エチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂の
発泡性樹脂組成物に関する。 エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
は、分子中に極性の大きい一酸化炭素単位を有す
るため、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、セ
ルロース誘導体などの極性基を有する多くの重合
体との相溶性の点ですぐれているという特徴を有
している（特公昭55−50063号公報）。そして、特
に塩化ビニル系樹脂に対しては、従来の液状可塑
剤に代つて、永久可塑剤あるいは改質剤として使
用されている。 このように、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭
素共重合体を、従来の液状可塑剤に置き換えて用
いると、例えば発泡サンダルの射出成形では、緻
密にして均一な発泡体が得られ、しかも発泡倍率
を高めることができるので軽量なサンダルが得ら
れるという効果がみられる。しかしながら、得ら
れた発泡体は、極く一般に用いられているアゾジ
カルボンアミドなどを発泡剤に用いたとき褐色に
着色し、また成形時に塩化ビニル系樹脂組成物の
熱安定性が損われ、射出成形中にコゲが発生する
などの欠点がみられた。 本発明者は、こうした欠点の原因を求めて種々
検討した結果、それが発泡剤の分解によつて生ず
る各種ガスの中のアンモニアガスに起因するもの
であることをつきとめ、そのアンモニアが塩化ビ
ニル系樹脂中に配合されたエチレン−酢酸ビニル
−一酸化炭素共重合体と反応し、この共重合体を
架橋させると共に発泡剤を着色せしめることを確
認した。そこで、この反応を抑制する対策を検討
した結果、特定のエポキシ化合物の発泡性塩化ビ
ニル系樹脂組成物への添加が有効であることを見
出した。 従つて、本発明は発泡性塩化ビニル系樹脂組成
物に係り、この発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
は、塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体、アンモニアガス発生性発泡
剤および含窒素または脂環状のエポキシ化合物よ
りなる。 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独
重合体のみならず、塩化ビニル系と他の単量体、
例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸
エステル類、アルキルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、臭化ビニル、フツ化ビニルなどの
他のハロゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデンなどのこれ以外のビニル
化合物またはビニリデン化合物などの共重合体が
用いられる。 エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
（以下単に一酸化炭素共重合体と略称する）は、
いずれも重量でエチレンが約40〜80％、好ましく
は約60〜70％、酢酸ビニルが約15〜60％、好まし
くは約20〜30％、また一酸化炭素が約５〜30％、
好ましくは約５〜15％の割合で共重合しており、
必要に応じて他の単量体を共重合させていてもよ
い。かかる一酸化炭素共重合体は、塩化ビニル系
樹脂100重量部当り一般に約５重量部以上、好ま
しくは約10重量部以上の割合で用いられる。ま
た、この一酸化炭素共重合体を液状可塑剤と併用
することもでき、この場合には一般に一酸化炭素
共重合体100重量部に対して液状可塑剤は約50〜
500重量部の割合で用いられる。 アンモニアガス発生性発泡剤としては、アゾジ
カルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなど
の熱分解によりアンモニアガスを発生する発泡剤
の少くとも一種が用いられ、これらの表面はアゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアンモニアガス
を発生しない発泡剤と混合して用いることもでき
る。発泡剤の使用量は、主として発泡体の所望の
発泡倍率などによつて決定されるが、一般には塩
化ビニル系樹脂100重量部当り約10重量部以下で
ある。 これらの発泡剤から発生するアンモニアガスを
捕捉するのに用いられるエポキシ化合物として
は、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグ
リシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタンなどのグリシジルア
ミン型エポキシ化合物によつて代表される含窒素
エポキシ化合物あるいはビニルシクロヘキセンジ
エポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カル
ボキシレートなどの脂環状エポキシエポキシ化合
物が用いられ、特に含窒素エポキシ化合物が好適
に用いられる。これ以外のエポキシ化合物、例え
ばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシ
ジルエステル型エポキシ化合物、直鎖脂肪族エポ
キシ化合物などを用いると、発泡体の着色防止な
どの本発明の目的を達成することができない。 上記特定のエポキシ化合物は、一酸化炭素共重
合体に対して約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5
〜５重量部の割合で用いられる。エポキシ化合物
の量がこれより少なく用いられると、アンモニア
の捕捉効果が十分には得られず、その結果一酸化
炭素共重合体の変色や架橋反応を抑制することが
できない。一方、これより多い割合でエポキシ化
合物が用いられると、溶融混練時に樹脂組成物の
溶融粘度が低下し、ベトツキを生じて加工性が損
われるようになる。 以上の各成分を必須成分とする発泡性塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤
共々、同時的または遂次的に各成分をドライブレ
ンドした後、ロール、バンバリー押出機などの混
練機を用いて均一に混合した後、射出成形する方
法あるいはカレンダー成形物を加熱する方法など
によつて発泡体に成形される。 この際、添加剤の一種として有機過酸化物など
の化学架橋剤を添加し、加熱による発泡剤の分解
と同時に化学架橋反応を生ぜしめ、化学架橋発泡
体として成形することもできる。また、発泡剤の
分解前に放射線を照射し、放射線架橋を行なつた
後加熱発泡させ、放射線架橋発泡体として成形す
ることもできる。 このように、本発明に係る発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物を用いて発泡体を製造した場合、発泡
剤の分解によつて生ずるアンモニアガスを特定の
エポキシ化合物が効果的に捕捉し、一酸化炭素共
重合体とアンモニアとの間の好ましからざる副反
応が抑制される結果、次のような効果が奏せられ
る。 (1) 一酸化炭素共重合体を含有する発泡性塩化ビ
ニル系樹脂組成物の熱安定性が改善され、着色
も抑制される結果、淡い色の発泡体の製造を可
能とする。 (2) アンモニアによる一酸化炭素共重合体の架橋
に基く溶融粘度の上昇が抑制されるので、多量
の発泡剤を用いることにより、発泡倍率の高い
発泡体の製造を可能とする。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（平均重合度1100） 100重量部 一酸化炭素共重合体 50 （酢酸ビニル24％、一酸化炭素10％、MI35） ジオクチルフタレート 50 Ba−Zn系安定剤 ３ アジゾカルボンアミド ４ ステアリン酸 0.5 酸化チタン ３ トリグリシジルイソシアヌレート 所定量 （シエル化学製品エピコートRXE−15） 上記配合物をロールによつて混練した後、220
℃の加熱炉で５分間加熱した。得られた発泡体の
色相、発泡倍率および発泡性樹脂組成物の熱安定
性（220℃、10分間加熱後の色相）は、次の表に
示される。
する。更に詳しくは、エチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂の
発泡性樹脂組成物に関する。 エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
は、分子中に極性の大きい一酸化炭素単位を有す
るため、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、セ
ルロース誘導体などの極性基を有する多くの重合
体との相溶性の点ですぐれているという特徴を有
している（特公昭55−50063号公報）。そして、特
に塩化ビニル系樹脂に対しては、従来の液状可塑
剤に代つて、永久可塑剤あるいは改質剤として使
用されている。 このように、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭
素共重合体を、従来の液状可塑剤に置き換えて用
いると、例えば発泡サンダルの射出成形では、緻
密にして均一な発泡体が得られ、しかも発泡倍率
を高めることができるので軽量なサンダルが得ら
れるという効果がみられる。しかしながら、得ら
れた発泡体は、極く一般に用いられているアゾジ
カルボンアミドなどを発泡剤に用いたとき褐色に
着色し、また成形時に塩化ビニル系樹脂組成物の
熱安定性が損われ、射出成形中にコゲが発生する
などの欠点がみられた。 本発明者は、こうした欠点の原因を求めて種々
検討した結果、それが発泡剤の分解によつて生ず
る各種ガスの中のアンモニアガスに起因するもの
であることをつきとめ、そのアンモニアが塩化ビ
ニル系樹脂中に配合されたエチレン−酢酸ビニル
−一酸化炭素共重合体と反応し、この共重合体を
架橋させると共に発泡剤を着色せしめることを確
認した。そこで、この反応を抑制する対策を検討
した結果、特定のエポキシ化合物の発泡性塩化ビ
ニル系樹脂組成物への添加が有効であることを見
出した。 従つて、本発明は発泡性塩化ビニル系樹脂組成
物に係り、この発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
は、塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体、アンモニアガス発生性発泡
剤および含窒素または脂環状のエポキシ化合物よ
りなる。 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独
重合体のみならず、塩化ビニル系と他の単量体、
例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸
エステル類、アルキルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、臭化ビニル、フツ化ビニルなどの
他のハロゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデンなどのこれ以外のビニル
化合物またはビニリデン化合物などの共重合体が
用いられる。 エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
（以下単に一酸化炭素共重合体と略称する）は、
いずれも重量でエチレンが約40〜80％、好ましく
は約60〜70％、酢酸ビニルが約15〜60％、好まし
くは約20〜30％、また一酸化炭素が約５〜30％、
好ましくは約５〜15％の割合で共重合しており、
必要に応じて他の単量体を共重合させていてもよ
い。かかる一酸化炭素共重合体は、塩化ビニル系
樹脂100重量部当り一般に約５重量部以上、好ま
しくは約10重量部以上の割合で用いられる。ま
た、この一酸化炭素共重合体を液状可塑剤と併用
することもでき、この場合には一般に一酸化炭素
共重合体100重量部に対して液状可塑剤は約50〜
500重量部の割合で用いられる。 アンモニアガス発生性発泡剤としては、アゾジ
カルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなど
の熱分解によりアンモニアガスを発生する発泡剤
の少くとも一種が用いられ、これらの表面はアゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアンモニアガス
を発生しない発泡剤と混合して用いることもでき
る。発泡剤の使用量は、主として発泡体の所望の
発泡倍率などによつて決定されるが、一般には塩
化ビニル系樹脂100重量部当り約10重量部以下で
ある。 これらの発泡剤から発生するアンモニアガスを
捕捉するのに用いられるエポキシ化合物として
は、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグ
リシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタンなどのグリシジルア
ミン型エポキシ化合物によつて代表される含窒素
エポキシ化合物あるいはビニルシクロヘキセンジ
エポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カル
ボキシレートなどの脂環状エポキシエポキシ化合
物が用いられ、特に含窒素エポキシ化合物が好適
に用いられる。これ以外のエポキシ化合物、例え
ばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシ
ジルエステル型エポキシ化合物、直鎖脂肪族エポ
キシ化合物などを用いると、発泡体の着色防止な
どの本発明の目的を達成することができない。 上記特定のエポキシ化合物は、一酸化炭素共重
合体に対して約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5
〜５重量部の割合で用いられる。エポキシ化合物
の量がこれより少なく用いられると、アンモニア
の捕捉効果が十分には得られず、その結果一酸化
炭素共重合体の変色や架橋反応を抑制することが
できない。一方、これより多い割合でエポキシ化
合物が用いられると、溶融混練時に樹脂組成物の
溶融粘度が低下し、ベトツキを生じて加工性が損
われるようになる。 以上の各成分を必須成分とする発泡性塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤
共々、同時的または遂次的に各成分をドライブレ
ンドした後、ロール、バンバリー押出機などの混
練機を用いて均一に混合した後、射出成形する方
法あるいはカレンダー成形物を加熱する方法など
によつて発泡体に成形される。 この際、添加剤の一種として有機過酸化物など
の化学架橋剤を添加し、加熱による発泡剤の分解
と同時に化学架橋反応を生ぜしめ、化学架橋発泡
体として成形することもできる。また、発泡剤の
分解前に放射線を照射し、放射線架橋を行なつた
後加熱発泡させ、放射線架橋発泡体として成形す
ることもできる。 このように、本発明に係る発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物を用いて発泡体を製造した場合、発泡
剤の分解によつて生ずるアンモニアガスを特定の
エポキシ化合物が効果的に捕捉し、一酸化炭素共
重合体とアンモニアとの間の好ましからざる副反
応が抑制される結果、次のような効果が奏せられ
る。 (1) 一酸化炭素共重合体を含有する発泡性塩化ビ
ニル系樹脂組成物の熱安定性が改善され、着色
も抑制される結果、淡い色の発泡体の製造を可
能とする。 (2) アンモニアによる一酸化炭素共重合体の架橋
に基く溶融粘度の上昇が抑制されるので、多量
の発泡剤を用いることにより、発泡倍率の高い
発泡体の製造を可能とする。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（平均重合度1100） 100重量部 一酸化炭素共重合体 50 （酢酸ビニル24％、一酸化炭素10％、MI35） ジオクチルフタレート 50 Ba−Zn系安定剤 ３ アジゾカルボンアミド ４ ステアリン酸 0.5 酸化チタン ３ トリグリシジルイソシアヌレート 所定量 （シエル化学製品エピコートRXE−15） 上記配合物をロールによつて混練した後、220
℃の加熱炉で５分間加熱した。得られた発泡体の
色相、発泡倍率および発泡性樹脂組成物の熱安定
性（220℃、10分間加熱後の色相）は、次の表に
示される。
【表】
実施例 ２
実施例１、No.４において、トリグリシジルイソ
シアヌレートの代りに、同量の３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）カルボキシレートが用いられた。得ら
れた発泡体の色相は淡褐色、発泡倍率は5.2、ま
た発泡性樹脂組成物の熱安定性は褐色であつた。 比較例 １〜２ 実施例１、No.４において、トリグリシジルイソ
シアヌレートの代りに、同量のビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテルまたはエポキシ化大豆油が
それぞれ用いられた。得られた発泡体は、いずれ
も色相は褐色、発泡倍率は5.0、また発泡性樹脂
組成物の熱安定性は黒色であつた。 実施例 ３ 塩化ビニル樹脂（平均分子量1100） 100重量部 一酸化炭素共重合体（実施例１と同じ） 35 ジオクチルフタレート 60 Ba−Zn系安定剤 ３ アゾジカルボンアミド １ ステアリン酸 0.1 炭酸カルシウム ５ 酸化チタン ５ テトラグリシジルメタキシレンジアミン（三菱ガ
ス化学製品PGA−Ｘ） ２ 上記配合物を、30mm径同方向２軸押出機を用
い、ダイ設定温度150℃、スクリユー回転数
150rpm、押出量10Kg／時間の条件下で混練し、
ペレツトに造粒した。このペレツトを、東芝イン
ラインスクリユー式射出成形機を用い、ノズル温
度180℃、射出圧力70Kg/cm2、射出時間15秒間の条
件下で射出成形すると、表面に厚さ２mmのスキン
層を有し、白色で均一な発泡セルの発泡体（密度
0.72ｇ/cm3）が得られた。 比較例 ３ 実施例３において、テトラグリシジルメタキシ
レンジアミンの代りに、エポキシ化大豆油５重量
部を用いた。得られた射出成形発泡体（密度0.75
ｇ／cm3）は、褐色に着色していた。
シアヌレートの代りに、同量の３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）カルボキシレートが用いられた。得ら
れた発泡体の色相は淡褐色、発泡倍率は5.2、ま
た発泡性樹脂組成物の熱安定性は褐色であつた。 比較例 １〜２ 実施例１、No.４において、トリグリシジルイソ
シアヌレートの代りに、同量のビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテルまたはエポキシ化大豆油が
それぞれ用いられた。得られた発泡体は、いずれ
も色相は褐色、発泡倍率は5.0、また発泡性樹脂
組成物の熱安定性は黒色であつた。 実施例 ３ 塩化ビニル樹脂（平均分子量1100） 100重量部 一酸化炭素共重合体（実施例１と同じ） 35 ジオクチルフタレート 60 Ba−Zn系安定剤 ３ アゾジカルボンアミド １ ステアリン酸 0.1 炭酸カルシウム ５ 酸化チタン ５ テトラグリシジルメタキシレンジアミン（三菱ガ
ス化学製品PGA−Ｘ） ２ 上記配合物を、30mm径同方向２軸押出機を用
い、ダイ設定温度150℃、スクリユー回転数
150rpm、押出量10Kg／時間の条件下で混練し、
ペレツトに造粒した。このペレツトを、東芝イン
ラインスクリユー式射出成形機を用い、ノズル温
度180℃、射出圧力70Kg/cm2、射出時間15秒間の条
件下で射出成形すると、表面に厚さ２mmのスキン
層を有し、白色で均一な発泡セルの発泡体（密度
0.72ｇ/cm3）が得られた。 比較例 ３ 実施例３において、テトラグリシジルメタキシ
レンジアミンの代りに、エポキシ化大豆油５重量
部を用いた。得られた射出成形発泡体（密度0.75
ｇ／cm3）は、褐色に着色していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体、アンモニアガス発生性発泡
剤および含窒素または脂環状のエポキシ化合物よ
りなる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。 ２ 共重合体100重量部当り約0.1〜20重量部のエ
ポキシ化合物が用いられる特許請求の範囲第１項
記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13394183A JPS6035035A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
| DE8484108423T DE3476671D1 (en) | 1983-07-22 | 1984-07-17 | Polymer composition |
| US06/631,835 US4517317A (en) | 1983-07-22 | 1984-07-17 | Polymer composition |
| EP84108423A EP0135027B1 (en) | 1983-07-22 | 1984-07-17 | Polymer composition |
| CA000459213A CA1252595A (en) | 1983-07-22 | 1984-07-19 | Processable heat stable ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymer composition |
| US06/656,733 US4532307A (en) | 1983-07-22 | 1984-10-01 | Polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13394183A JPS6035035A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6035035A JPS6035035A (ja) | 1985-02-22 |
| JPS639541B2 true JPS639541B2 (ja) | 1988-02-29 |
Family
ID=15116647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13394183A Granted JPS6035035A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6035035A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225225A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系発泡性樹脂組成物 |
| US5169593A (en) * | 1989-11-03 | 1992-12-08 | General Electric Company | Control rod drive handling tools for nuclear reactor |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13394183A patent/JPS6035035A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6035035A (ja) | 1985-02-22 |
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