JPS6410054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に新規な増感法により増感されたハロゲン化銀
写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 ハロゲン化銀乳剤の増感方法として多くの方法
が知られている。例えば化学物質を加える化学増
感法がその顕著な例であり、これには多くの方法
がある。すなわち、銀イオンと反応しうるイオウ
を含む化合物や活性ゼラチンを用いるイオウ増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金塩その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などがあ
り、これらをそれぞれ単独または組合せて用いる
方法等が知られている。 上記増感法に使用される例えばイオウ増感剤と
しては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許第1574944
号、同第2410689号、同第2278947号、同第
2728668号、同第3656955号、同第4030928号およ
び同第4067740号各明細書等に記載されている。
また、還元増感剤としては、第一錫塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸またはシラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は、例えば米国特許第
2487850号、同第2419974号、同第2518698号、同
第2983609号、同第2983610号、同第2694637号、
同第3930867号および同第4054458号各明細書に記
載されている。更に、貴金属増感剤としては金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期表第族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許第2399083号、同第2448060
号、および英国特許第618061号各明細書などに記
載されている。 ハロゲン化銀感光材料の高感度化は強く望まれ
ていてそのために上記の増感技術に、さらに新し
い増感技術を加えて、より高感度を得ようとする
試みがなされてきた。 たとえば、米国特許第3625697号、同第3574709
号明細書には従来知られていた増感技術に、さら
に有機チオエーテル化合物を併用する技術が開示
されている。 また、米国特許第3893855号明細書には、例え
ば下記の如き構造の飽和または不飽和のマクロサ
イクリツクシツフ塩アミンであるリガンド化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加することによる増感が
開示されている。 更に、特開昭56−1042号公報にはサツカリン類
と上記化学増感剤との併用によるハロゲン化銀乳
剤の増感技術が開示されている。 また、従来知られている増感技術で増感された
ハロゲン化銀乳剤のPHを上昇したり、pAgを下げ
たりすることによつても、さらに増感できること
も知られている。 しかし、これまでに試みられてきた上記の如き
各種の方法は、必ずしも満足のいく方法ではな
く、たとえば感度の増感とともに、カブリの増感
をも伴うとか、増感剤の添加量の増大に従いカブ
リのみ増感する等の欠点を有している。 本発明の第１の目的は、カブリの増大を伴わず
に感度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 本発明の第２の目的は、高感度でカブリが少な
く、かつ経時によるカブリの増大や感度の低下が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明のその他の目的は、以下の説明から明ら
かになろう。 本発明の目的は、下記一般式（）で表わされ
る化合物またはその塩（無機酸塩または有機酸
塩）を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。 一般式（） ここでR₁ないしR₆は同じでも異つてもよく、
各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアリール基またはアシ
ル基を表わし、Ｘは炭素原子２個以上の炭素鎖を
表わす。 本発明においては、上記の一般式で表わされる
新規な化合物をハロゲン化銀乳剤に公知の増感剤
や安定剤と共に添加、含有せしめると、特に公知
の増感剤のみの使用に比べてカブリの発生が抑制
された安定した増感効果を得ることができ、この
効果は苛酷な条件下での、例えば長時間の熟成ま
たは上記により増感された乳剤の保存時において
顕著に現われる。以下本発明について更に詳細に
説明する。 先づ前記一般式〔〕において、R₁ないしR₆
で表わされる置換または非置換のアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜３の低級アルキル、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、ま
た置換基としては、フエニル、ナフチルの如きア
リール基、アルコキシ基、フエノキシ基、アミノ
基またはハロゲン原子等で置換されていてもよ
い。さらに置換または非置換のアリール基として
は、フエニル基、ナフチル基が好ましく、置換基
として低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
次にアシル基としては、例えばベンゾイル基、ナ
フトイル基またはベンゾスルホニル基等がその代
表的な例であつて、これらの芳香環がさらに前記
のアリール基において記載されたと同一の置換基
で置換されていてもよい。また更に、前記一般式
〔〕におけるＸで表わされる炭素鎖としては、
例えばアルキレン基、シクロヘキシレン基または
Ｏ−フエニレン基等が代表的であるが、これらの
基は、更に低級アルキル基、フエニル基その他前
記同様の置換基で置換されていてもよい。 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物の具
体例を以下に示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。 具体例

【式】

本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
の合成方法としては、ベリヒテ（Berichte）第62
巻、第1398〜1405頁（1929年）、ケミストリー・
アンド・インダストリー（Chemistry and
Industry）第301頁（1974年）等の記載を参考に
することができる。 合成例 １ （具体例−１の化合物の硫酸塩の合成） ケミストリー・アンド・インダストリー
（Chemistry and Industry）第301頁（1974年）
記載の方法で、アミジノチオ尿素の塩酸塩を合成
した。この化合物から、ベリヒテ（Berichte）、
第62巻、第1402頁（1929年）記載の方法で、Ｓ−
エチル−Ｎ−アミジノ−イソチオ尿素の臭化水素
酸塩を合成した。この化合物を10ｇとり、水溶液
中で２ｇのエチレンジアミンと反応させた。硫酸
ナトリウムを小量加え、アセトンを加え放置する
と、具体例−１の化合物の硫酸塩が得られた。 合成例 ２ （具体例−３の化合物の硫酸塩の合成） 前記の合成例と同様に合成したが、エチレンジ
アミンのかわりに2.5ｇのプロピレンジアミンを
使つた。 合成例 ３ （具体例−６化合物の硫酸塩の合成） ケミストリー・アンド・インダストリー
（Chemistry and Industry）第301頁（1974年）
記載の方法で、Ｎ−（フエニルアミジノ）チオ尿
素、塩酸塩を合成した。この化合物からベリヒテ
（Berichte）第62巻、第1402頁（1929年）記載の
方法で、Ｓ−エチル−Ｎ−（フエニルアミジノ）
イソチオ尿素・臭素水素酸塩を合成した。この化
合物17.4ｇを水溶液中で2.6ｇのエチレンジアミ
ンと反応させた。硫酸ナトリウムを少量加え、ア
セトンを少量加えることにより、具体例−６の
硫酸塩を得た。 合成例 ４ （具体例−17化合物の塩酸塩の合成） 合成例３と同様に合成したが、エチレンジアミ
ンのかわりに、3.2ｇのトリメチレンジアミンを
用いた。 合成例 ５ （具体例−19化合物の硫酸塩の合成） ケミストリー・アンド・インダストリー
（Chemistry and Industry）、第301頁（1974年）
の方法で、Ｎ−（バラトリルアミジノ）チオ尿
素・塩酸塩を合成した。この化合物から、ベリヒ
テ（Berichte）第62巻、第1402頁（1929年）の方
法で、Ｓ−エチル−Ｎ−（パラトリルアミジノ）
イソチオ尿素・臭化水素酸塩を合成した。この化
合物8.4ｇを水溶液中でプロピレンジアミン1.5ｇ
と反応させた。硫酸ナトリウムを少量加え、アセ
トンを加えることにより、具体例−19の化合物
の硫酸塩を得た。 上記により合成した化合物の元素分析値を第１
表に示す。いずれも計算値とよい一致を示した。

【表】 なお、前記化合物から硫酸部分を除去したもの
を得るには前記化合物の硫酸根と当量のバリウム
イオンを前記化合物の溶液に加えればよい。 本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
（以下本発明の化合物という）は、各種の方法で
ハロゲン化銀乳剤中に含有させることができる。
すなわち、本発明の一般式（）で表わされる化
合物又は乳剤に添加後該化合物を遊離する例えば
該化合物の硫酸塩等を水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ピリジン等の溶媒に溶解し、この
溶液を、ハロゲン化銀の結晶成長時、結晶成長終
了時、化学熟成時、またはその後の工程時等の任
意の工程において添加することができる。 また、本発明の化合物は活性なイオウ化合物、
セレン増感剤、貴金属増感剤の少なくとも一種と
併せ用いることは任意である。それらの化合物と
してはたとえばアンモニウムチオシアネート、ナ
トリウムチオシアネート、カリウムチオシアネー
ト等の水溶性チオシアネートとチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオウレア、チオアセトアミド、金クロライド、
塩化金酸、塩化金酸カリウム、金サルフアイド、
金ヨーデイド、カリウムオーリチオシアネート、
塩化金酸アンモニウム、塩化白金酸アンモニウ
ム、３−メチルベンゾチアゾリウムテトラクロロ
オーレート、２−メチル−３−エチル−４，５−
ベンゾチアゾリウムテトラクロロオーレート、
３，3′−ジエチルセレノシアニンテトラクロロオ
ーレート、５−〔（３−スルホプロピル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）−エチリデン〕−３−エチル
−２−オーロチオ−４−チアゾロニリウムクロラ
イド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−
エチルベンゾチアゾリウムテトラクロロオーレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、カリウムセレ
ノシアネート、３−エチル−２−チオセレナゾリ
ジン−２，４−ジオン、３−メチル−２−チオセ
レナゾリジン−２，４−ジオンなどがある。 本発明の化合物をこれら増感剤と併せて用いる
時、その添加の順序、添加方法は任意である。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ルあたり、0.001mg〜400ｇの範囲であるが、特に
0.01mg〜40ｇの使用が好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀組成としては、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
八面体のような規則的な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものであつてもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合から成るものでもよい。ハロゲン化銀
粒子は、内部と表面とが異なる相をもつていても
よく、また均一な相から成つていてもよい。また
潜像が主として表面に形成されるような粒子でも
よく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であつてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフイ
キデス（Ｐ、Glafkides）著、シミー・エ・フイ
ジーク・フオトグラフイツク（Chimie et
Physique Photographique）Panl Monted社刊、
1967年、ブイ・エル・ツエリクマン（Ｖ、Ｌ、
Zelikman et al）著メーキング・アンド・コー
テイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン
（Making and Coating Photographic
Emulsion）ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Pless刊）1964年などに記載された方法を
用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組み合せ等のいずれを用いてもよく、ハロゲン化
銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の１つの形式として、ハロゲン化銀
の生成される液相のpAgを一定に保つ方法、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀が得ら
れる。また別々に形成した２種以上のハロゲン化
銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを
共存させてもよいし、またハロゲン化銀溶剤とし
てアンモニア、チオシアン酸カリウム、チオエー
テル化合物等を用いることもできる。 そして、このハロゲン化銀はゼラチンあるいは
他のコロイド状物質、例えばコロイド状アルブミ
ン、セルロース誘導体あるいはポリビニル化合物
等の合成樹脂の単独あるいは併用から成るバイン
ダー中に分散せしめた所謂ハロゲン化銀乳剤の型
で支持体上に必要に応じて下引層、中間層等を介
して層状に設けられる。このハロゲン化銀乳剤
は、光学的に増感することができ、例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素によつて増感され、例
えば一般のカラー写真要素においてはそれぞれ感
光波長域が異なる３種のハロゲン化銀乳剤が用い
られる。 本発明の化合物を用いて増感したハロゲン化銀
乳剤をカラー写真要素に用いることもできるが、
その際にはカプラーと呼ばれる色形成化合物の存
在下で、色画像の形成が行われる。上記カプラー
は、写真現像に際して芳香族第１級アミノ現像主
薬の酸化体と反応して画像色素を形成する任意の
化合物のほか酸化された発色現像剤と、たとえば
カプラー放出機構により反応したときに有用な画
像色素を提供する任意の化合物を包含する。これ
らのカプラーは、処理浴中または写真要素中に含
ませることができる。これについては、たとえば
プロダクト・ライセンシング・インデツクス、第
92巻、1971年12月の第110頁第XII節に記載され
ている手段を適用できる。 一方、ハロゲン化銀乳剤中にカプラーを含ませ
る場合は、リサーチ・デイスクロージヤー148巻
No.14850、1976年に記載の方法や従来から知られ
ている水中油滴型乳化分散法が特に有効である。
アニオン性ラテツクスポリマー粒子中に含浸した
後乳剤中に添加する方法において、含浸するポリ
マーの量はポリマーの重量１ｇに対し、0.02〜２
ｇ好ましくは0.05〜0.5ｇである。使用されるカ
プラーは任意のカプラーでよいが代表的なものと
しては以下に記載のカプラーを挙げることができ
る。 例えば、開鎖メチレン系イエローカプラー、５
−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノール系
またはナフトール系シアンカプラー等を挙げるこ
とができ、これらのカプラーは所謂２当量型ある
いは４当量型カプラーであつてもよく、またこれ
らのカプラーに組合せて、オートマスクをするた
めのアゾ型カラードカプラー、オキサゾン型化合
物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いること
も可能である。さらに写真特性を向上させるため
に種々のカプラーと併用して所謂コンピーテング
カプラー、DIRカプラー（Development
Inhibitor Releasing Coupler）、BARカプラー
（Bleach AcceRelerator Receleasing
Coupler）、などと呼ばれるカプラーを含むこと
もできる。イエローカプラーとしては従来から用
いられている開鎖ケトメチレン化合物、例えばピ
バリルアセトアニリド型のイエローカプラー、ベ
ンゾイルアセトアニリド型のイエローカプラーが
有効であり、さらにいわゆる２当量型カプラーと
称される活性点−Ｏ−アリール置換カプラー、活
性点−Ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダント
イン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合
物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合
物置換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活
性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−Ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量カプラーだけでなく２当量カプラー
であつてもよい。 さらに本発明の写真感光材料において用いられ
る有用なシアンカプラーとしては、例えばフエノ
ール系、ナフトール系カプラー等を挙げることが
できる。そしてこれらのシアンカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量カプラーだけでなく２当
量カプラーであつてもよい。 カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレス
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換な
いしヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いられ
る。 カラードシアンカプラーとしては、活性点アリ
ールアゾ置換カプラー、現像剤酸化体と反応して
色素が処理液中に流出していくタイプのマスキン
グカプラーも用いることが出来る。 また、米国特許第2646421号、同第2828289号、
各明細書、特開昭55−85549号公報に記載されて
いるようなポリマーカプラーを用いることもでき
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、トリ
アゾール類、アザインデン類、第四ベンゾチアゾ
リウム化合物で安定化することができ、また第四
アンモニウム塩型またはポリエチレングリコール
型の増感化合物を含むこともできる。そしてま
た、グリセリン、１，５−ペンタンジオールのよ
うなジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコ
ール酸のエステル、ビス−エトキシジエチレング
リコールサクシネイト、アクリル酸系の酸のアミ
ド、ラテツクス等の適当なゼラチン可塑剤を含む
ことができまた、ホルムアルデヒド、ムコブロム
酸のようなハロゲン置換脂肪酸、酸無水物基を有
する化合物、ジカルボン酸クロライド、メタンス
ルホン酸のビエステル、アルデヒド等が２〜３個
の炭素原子によつて分離されているジアルデヒド
の重亜硫酸ナトリウム誘導体のごときゼラチン硬
化剤、あるいはサポニン等の延展剤、あるいはス
ルホコハク酸塩等の被覆助剤等種々の写真用添加
剤を含有することができる。また、この乳剤には
必要に応じて紫外線吸収剤、螢光増白剤を含ませ
ることもできる。 このようなハロゲン化銀乳剤は必要により下引
層、中間層等を介して支持体上に設層されてハロ
ゲン化銀写真感光材料が製造されるが、このとき
支持体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等のフイルム、シート等が用いられ、使用目的に
応じて選択される。そして基本的にはハロゲン化
銀写真感光材料は支持体と感光乳剤層から構成さ
れるが、これらのほか下引層、中間層、フイルタ
ー層、カール防止層、保護層等が適当に組み合わ
されて重層あるいは設層され、また感光乳剤層自
体が、例えば同一波長域あるいは異なる波長域に
おいて高感度のものと比較的低感度のものとの重
層から構成されてもよい。そして、これら各層は
種々の写真用添加剤、例えば上述した乳剤中に添
加される写真用添加剤等を含むことができ、また
各層の目的によつて異なる添加剤、例えばフイル
ター層等においてはフイルター用色素、保護層等
においては膜物性改良剤、帯電防止剤等を含むこ
とができる。 本発明は白黒一般用、一般用カラーネガ感光材
料、一般用カラーリバーサル感光材料、一般用ポ
ジ感光材料、直接ポジ型カラー感光材料、印刷
用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用等の
ハロゲン化銀写真感光材料に適用することがで
き、またロジヤースの米国特許第3087817号、同
第3185567号および同第2983606号、ウエイヤーツ
らの米国特許第3253915号、ホワイトモアらの米
国特許第3227550号、パールらの米国特許第
3227551号、ホワイトモアの米国特許第3227552号
およびランドの米国特許第3415644号、同第
3415645号および同第3415646号各明細書に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転
写法、吸収転写法等にも適用できる。 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様がこれによつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ 特公昭46−7772号公報に記載されている方法で
調整した塩臭化銀乳剤を、チオ硫酸ナトリウム・
５水和物により化学増感し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを加えた。 この乳剤に第２表に示すように本発明の化合物
を添加し、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポニン
を含有せしめ、セルロースアセテートフイルム支
持体上に塗布乾燥させた。

【表】 ただし本発明の化合物は、硫酸塩として得たの
で添加前に水溶液中で等量の水酸化バリウムと反
応させ、硫酸イオンを硫酸バリウムの形で除去し
たので添加量は硫酸イオンを除去した遊離の分子
として求めてあり、試料番号２は試料番号５およ
び８と、試料番号３は試料番号６および９と、ま
た試料番号４は試料番号７および10とそれぞれ等
モルになつている。 これらの試料を光楔を通して露光し、下記処理
液で21℃で２分間現像し、通常の方法で定着、水
洗した。次いで写真性能を求め下記第３表に示す
結果を得た。（即日性能）またこれらの試料を50
℃、25％RH（ドライサーモ試験）の下、および
50℃、70％RH（ハイドロサーモ試験）の下にて
１日放置した後、上記と同様に処理して得られた
写真性能を求め、下記第３表にあわせて示した。 （白黒現像液処方） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム 66ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とする。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１において、本発明の化合物に替えて下
記構造式の比較化合物を用いた他は実施例１と同
様の試験を行つた。該比較化合物の添加量及び結
果を第３−２表に示した。 比較化合物

【表】 上記第３表および第３−２表から明らかなよう
に、比較試料（試料１，ａ，ｂおよびｃ）と比較
して本発明の化合物を添加した試料２〜10は、即
日性能において添加量の増大と共に感度も増大す
るが、カブリはほとんど増加しない。 また耐湿、耐熱性能も優れていて感度の低下も
少なく、またカブリの増加も少ない。このことよ
り本発明の化合物は、化学増感剤添加後の乳剤に
併用添加してもカブリの増加を伴なうことなく感
度が上昇することがわかる。 実施例 ２ 具体例化合物、−１、−３および−６の
かわりに同化合物−17および−19を用いて実
施例１と同様のテストを行い、上記同様の結果を
得た。 実施例 ３ 実施例１により調製した試料番号１〜10のハロ
ゲン化銀乳剤に、更にジブチルフタレートに溶解
して分解させたイエローカプラーのα−〔４−（１
−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオキソ−
１，２，４−トリアゾリジル）〕−α−ピバリル−
２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを加
えて、ポリエチレンコート紙上に塗布した。この
他は実施例１の試料と同様に試料11〜20を作成し
た。各試料を光楔を通して露光し、下記組成の発
色現像液で38℃、３分間現像し、次いで下記組成
の漂白定着液で、38℃、２分間漂白定着した後、
水洗し乾燥した。 （発色現像液組成） ベンジルアルコール 15ml 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 亜硫酸カリウム ４ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 ５ｇ 水を加えて１とする （漂白定着液組成） 70％チオ硫酸アンモニウム液 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）酸ナトリ
ウム 40ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 各試料の写真特性値を求めて第４表に示した。
また実施例１と同様にハイドロサーモ、ドライサ
ーモ性能もあわせて第４表に示した。

【表】 比較例 ２ 実施例３において、本発明の化合物に替えて比
較例１で用いた比較化合物を用いた他は実施例１
と同様の試験を行つた。該比較化合物の添加量及
び結果を第４−２表に示した。

【表】 第４表および第４−２表から、比較試料（試料
11，ｄ，ｅおよびｆ）に比較して本発明の化合物
を添加した試料12〜20はカラー写真感光材料に適
用した場合でも、優れた安定した増感性を即日性
能ばかりでなく耐熱、耐湿性能においても示すこ
とが明白にされた。 実施例 ４ ３モル％の沃化銀を含むカラーネガ用緑感性高
感度沃臭化銀ゼラチン乳剤をチオ硫酸ナトリウ
ム・５水和物、塩化金酸、チオシアン酸アンモニ
ウムで化学増感し、これに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
ポリビニルピラゾロン、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを添加した。次いで、ジブチ
ルフタレートに溶解分散したマゼンタカプラーの
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−フエノキシアセトアミ
ド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロンを添加した。
この乳剤を分割し、各々に第５表に示すように本
発明の化合物を添加しこれらをセルローストリア
セテート支持体上に塗布し乾燥して試料21〜27を
調製した。 これに550nｍに極大の透過率を有する色ガラ
スフイルターをつけて光楔を通して露光した。 下記組成の現像液で38℃、３分間現像し、水洗
後、下記組成の漂白液で38℃、６分間漂白し、さ
らに水洗後、下記組成の定着液で38℃、６分30秒
間定着し、水洗後、乾燥した。 （現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 20ｇ 炭酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム １ｇ 水酸化ナトリウム 0.55ｇ 水を加えて１とする。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウム
塩 40ｇ 塩化第二鉄 30ｇ 炭酸ナトリウム 20ｇ 臭化カリウム 30ｇ 水を加えて１とする。 （定着液組成） テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４ｇ 70％チオ硫酸アンモニウム 175ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて１とする。

【表】

【表】 なお、前記の添加の方法は実施例１と同様とし
た。試料番号22と25、試料番号23と26、試料番号
24と27はそれぞれ等モルになるように調整、添加
した。これらの試料について前記同様に写真性能
を求め下記第６表にその結果を示した。

【表】 第６表に示すように沃臭化銀乳剤を用いたカラ
ー写真感光材料においても、本発明の化合物はカ
ブリの増加がない安定した増感性を有し、良好な
結果をもたらす。 実施例 ５ 2.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤に第７
表に示すように本発明の化合物と公知の二酸化チ
オ尿素およびチオ硫酸ナトリウムを添加し、51℃
で化学熟成を行つた。ステツプごとに各乳剤を採
取し、それに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、サポニンおよ
びムコクロール酸を加え、セルローストリアセテ
ートフイルム支持体上に塗布、乾燥した。 この試料を実施例１と同様に露光、現像処理
し、写真性能を求めた。その結果をあわせて第７
表に示した。

【表】 第７表に示すように本発明の具体例化合物−
１は、熟成時間の進行と共に感度は増加するが、
カブリは増えることはない。しかし、公知のチオ
硫酸ナトリウムは熟成時間と共に逆進行し感度が
低下する。また、２酸化チオ尿素も熟成時間の進
行と共にカブリが増大する。このことは、本発明
の化合物が優れた安定した増感性をもつているこ
とを示している。 実施例 ６ 実施例１において調製された乳剤に、具体例化
合物−１、−３および−６を添加するかわ
りに具体例化合物−１と−１の硫酸塩を第８
表に示すように添加した。これを試料番号28〜32
とする。

【表】 なお、試料番号29と31、試料番号30と32は等モ
ルになるように調製し、添加した。 これらの試料を実施例１と同様に処理して、写
真性能を求め、その結果を第９表に示した。

【表】 第９表に示すように本発明の化合物は硫酸塩の
形で添加しても、遊離のものと同様の安定した増
感性能を有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔〕で示される化合物または
   その塩を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を支持体上に有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R₁ないしR₆は同じでも異つてもよく、
   各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル
   基、置換もしくは非置換のアリール基またはアシ
   ル基を表わし、Ｘは炭素原子２個以上の炭素鎖を
   表わす。）