JPS6410053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に新規な増感法により増感されたハロゲン化銀
写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 ハロゲン化銀乳剤の増感方法として、多くの方
法が知られている。例えば化学物質を加える化学
増感法がその顕著な例であり、これには多くの方
法がある。すなわち、銀イオンと反応しうるイオ
ウを含む化合物や活性ゼラチンを用いるイオウ増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金塩その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などをそ
れぞれ単独または組合わせて用いる方法が知られ
ている。 ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化は強く望
まれていてそのために、上記の増感技術に、さら
に新しい増感技術を加えて、より高感度にしよう
とする試みがなされてきた。 たとえば、米国特許第3625697号、同第3574709
号各明細書には従来知られていた増感技術に、さ
らに有機チオエーテル化合物を併用する技術が開
示されている。 また、従来知られていた増感技術で増感された
ハロゲン化銀乳剤のPHを上昇したり、pAgを下げ
たりすることにより、さらに増感できることも知
られている。 しかし、これまでに試みられてきた方法は、必
ずしも満足し得る方法ではなく、たとえば感度の
増加とともに、カブリの増加を伴うとか、熟成
後、塗布するまでの間、冷却固化して冷蔵庫に保
存しても経時により写真性能が劣化してくると
か、塗布が均一にならず、一部が凝集するとか、
スジ状の塗布ムラを起こす等の欠点を有してい
た。 そこでこれらを改良する方法として米国特許第
3893855号には、例えば下記に示される配位子で
ある飽和または不飽和のマクロサイクリツクシツ
フ塩アミン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する
ことにより効果的に増感し得ることが開示されて
いる。 上記化合物の使用による増感方法は、ハロゲン
化銀乳剤を増感するきわめて良好な方法である。
すなわち、前記の公知の諸方法により化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤に上記化合物を併せて添加
することにより、さらに高感度化が達成できるば
かりでなく、このハロゲン化銀乳剤を塗布するま
でに約40℃で長時間（約24時間）そのまま放置し
ても有害なカブリや感度低下を起こすことはな
く、また、上記化合物を添加したハロゲン化銀乳
剤を塗布するまで冷却固化し冷蔵庫で貯蔵した場
合でも有害なカブリや感度の低下を発生すること
はない。 また更に、塗布した乳剤皮膜が不均一になるこ
ともなく、スジ状の塗布ムラを生ずることもない
等その効果は極めて有用である。 しかし、上記の配位子であるアミン化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合、カブリを増大さ
せないで感度を上昇させる添加量には制限があ
り、しかも塗布された試料を露光前に苛酷な条件
下、たとえば高温下や高温、高湿下に放置すると
カブリの増大や、感度の低下を生起せしめてしま
う。これに対して、上記の配位子であるアミン化
合物と類似の配位子がキレート化学(5)第359〜365
頁（南江堂、1975年）に記述されているが、その
主なものは次の構造で示される化合物である。

【式】

【式】

【式】

【式】 これらの配位子も、前記アミン化合物と同様
に、増感効果を示すが、配位子自身の安定性が前
者アミン化合物より劣り、そのためか、添加量を
増加するとカブリが増大するとか、経時による保
存性が良好ではない等の欠点を有している。 従つて本発明の目的は、第１に添加量の増大に
よるカブリの増加を伴わない増感方法により増感
されたハロゲン化銀乳剤を提供することにあり、
また第２には塗布された乳剤を露光前に苛酷な条
件下で放置してもカブリの増大や感度の低下のな
い増感方法により増感されたハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明のその他の目的は、以下の説明から明ら
かになろう。 本発明の前記の目的は、下記一般式［］で示
される化合物を含有する少くとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成することが
できる。

【式】 式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子ま
たは炭素原子数１から３の低級アルキル基を表わ
し、それぞれ同じでも異つていてもよいが、少な
くとも２つが該低級アルキル基である。X₁、X₂、
X₃およびX₄は各々少なくとも２個の炭素原子か
らなる炭素鎖を表わす。 すなわち、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤
を塗布する工程以前の乳剤調製の如何なる工程に
おいても、前記一般式［］で表わされる化合物
を上記乳剤に添加含有せしめることにより、長時
間に亘る熟成に際し、あるいは高湿、高温下での
保存条件に際しても、カブリ発生を伴わない安定
した増感効果を持つハロゲン化銀乳剤を得ること
ができ、このような効果は、特に公知の化学増感
剤との併用に際しても維持することができる。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 先づ前記一般式［］において、R₁乃至R₄で
表わされる低級アルキル基は、炭素原子数が１〜
３のアルキル基で、好ましくは、例えばメチル
基、エチル基であり、またX₁乃至X₄で表わされ
る少なくとも２個の炭素原子からなる炭素鎖とし
ては、例えばエチレン基、プロピレン基、１，２
−ジメチルエチレン基、ｎ−ブチルエチレン基、
ｔ−ブチルエチレン基、１，２−ジ（ｎ−ブチ
ル）エチレン基、フエニルエチレン基、１，２−
ジフエニルエチレン基、トリメチレン基、メチル
トリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン
基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピル
トリメチレン基、ｎ−ブチルトリメチレン基、ｔ
−ブチルトリメチレン基、１，３−ジ（ｎ−ブチ
ル）トリメチレン基、１，３−ジフエニルトリメ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基、ｏ−フ
エニレン基、

【式】基等の２価 基の他に、１−プロパニル−３−イリデン等の３
価基、またはプロパンジイリデン等の４価基等が
あげられる。 次に上記一般式［］に包含される化合物の具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 具体例

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 上記本発明に係る化合物は、インオルガニツ
ク・ケミストリ（Inorganic Chemistry）第12
巻、第2435〜2439頁（1973年）、ジヤーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテー
（Journal of the American Chemical Society）
第96巻、第2625〜2627頁（1974年）記載の方法と
同様の合成法によつて合成することができる。 合成例 １ （具体例−１の合成） ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテー（Journal of the American
Chemical Society）第96巻、第2268〜2270頁
（1974年）に記載されている方法で１，４，８，
11−テトラアザシクロテトラデカンを合成した。
この化合物９ｇを95％ギ酸50ml、40％ホルムアル
デヒド液40ml、水５mlの混合液に加え、24時間加
熱し煮沸還流した。反応液を氷冷し、30％水酸化
ナトリウム液を加え、PHを12以上と調整した。生
成物をクロロホルム500mlで抽出し、抽出液に無
水硫酸ナトリウムを加え、過した。液を濃縮
し、残査を減圧下（0.1mmHg）で蒸留して120℃
で蒸留される成分を集め、これを放置すると具体
例−１の化合物が白色結晶として得られた。 合成例 ２ （具体例−４の合成） ブレテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ー・オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical
Society of Japan）第48巻、第1205〜1212頁
（1975年）に記載された方法で１，９−ジアミノ
−３，７−ジアザ−４，６−ジメチルノナンを合
成した。この化合物から、インオルガニツク・ケ
ミストリー（Inorganic Chemistry）第４巻、第
1102〜1108頁（1965年）に記載された方法で、
１，４−ジメチル−１，５，８，12−テトラアザ
テトラデカンを合成した。この化合物５ｇを95％
ギ酸25ml、40％ホルムアルデヒド液20ml、水2.5
mlの混合液に加え、24時間加熱し煮沸還流した。
反応液を氷冷し、30％水酸化ナトリウム液を加
え、PHを12以上に調整した。生成物をクロロホル
ム250mlで抽出し、抽出液に無水硫酸ナトリウム
を加え過した。液を濃縮し、残査を減圧下
（0.1mmHg）で蒸留し、120〜13℃で蒸留される成
分を集めた。 合成例 ３ （具体例−５の合成） ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテー
（Journal of Chemical Society）第2644〜2650
頁（1964年）の方法で、５，７，７，12，14，14
−ヘキサメチル−１，４，８，11−テトラアザ−
シクロテトラデカン・ニツケル（）過塩素酸塩
を合成した。この錯体２ｇをジメチルホルムアミ
ド35mlに加え、さらに水酸化カリウム５ｇを加え
た。この溶液にヨウ化メチル5.3ｇを加え、３時
間室温で撹拌した。 一度過し、等量のエタノールと、２倍量のジ
エチルエーテルを加えると赤色結晶が析出する。
これは１，４，５，７，７，8.11，12，14，14−
ドデカメチル−１，４，８，11−テトラアザシク
ロテトラデカン・ニツケル（）過塩素酸塩であ
る。 この鎖体２ｇを水30mlに溶かし、これにシアン
化ナトリウム0.98ｇを加え数時間煮沸還流した。
この溶液は黄色になるが、この溶液にダウエツク
ス陰イオン交換樹脂を加え、室温ぜ１時間撹拌
し、過した。液に具体例化合物−５が定量
的に得られた。 合成例 ４ （具体例−８の合成） ブレチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ー・オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical
Society of Japan）第49巻、第1879〜1882頁
（1976年）記載の方法で、２，10−ジメチル−２，
10−ジアミノ−４，８−ジアザウンデカンを合成
した。この化合物からインオルガニツク・ケミス
トリー（Inorganic Chemistry）第４巻、第1102
〜1108頁（1965年）記載の方法で、２，10−ジメ
チル−１，４，８，11−テトラアザテトラデカン
を合成した。この化合物３ｇを95％ギ酸15ml、40
％ホルムアルデヒド液12ml、水1.5mlの混合液に
加え、24時間煮沸還流した。反応液を氷冷し、30
％水酸化ナトリウム液を加え、PHを12以上とし
た。生成物をクロロホルム150mlで抽出し、抽出
液に無水硫酸ナトリウムを加え過した。液を
濃縮し、残査を減圧下（0.1mmHg）で蒸留し、
120〜130℃で蒸留される成分を集めた。 合成された上記各化合物のマススペクトルを測
定したところ、化合物の分子量は、化合物−１
が264、化合物−４が292、化合物−５が348、
化合物−８が292となり、当該化合物が合成さ
れたことがわかつた。 本発明の一般式［］で表わされる化合物は、
各種の方法でハロゲン化銀乳剤中に添加含有せし
めることができる。 すなわち、該化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、ピリジン等の溶媒に溶解し、こ
の溶液を、ハロゲン化銀の結晶成長時、結晶成長
の終了時、化学熟成時、またはその後の工程等、
任意の工程において添加することができる。 また、本発明の化合物は活性なイオウ化合物、
セレン増感剤、貫金属増感剤の少なくとも一種と
併わせ用いることができる。これら化合物として
は、たとえばアンモニウムチオシアネート、ナト
リウムチオシアネート、カリウムチオシアネート
等の水溶性チオシアネートを始め、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオウレア、チオアセトアミド、塩化金酸、
塩化金酸カリウム、カリウムオーリチオシアネー
ト、塩化金酸アンモニウム、塩化白金酸アンモニ
ウム、３−メチルベンゾチアゾリウムテトラクロ
ロオーレート、２−メチル−３−エチル−４，５
−ベンゾチアゾリウムテトラクロロオーレート、
３，3′−ジエチルセレノシアニンテトラクロロオ
ーレート、５−［（３−スルホプロピル−２−ベン
ゾオキサゾリニリデン）−エチリデン］−３−エチ
ル−２−オーロチオ−４−チアゾニウムクロライ
ド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エ
チルベンゾチアゾリウム−テトラクロロオーレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、カリウムセレ
ノシアネート、３−エチル−２−チオセレナゾリ
ジン−２，４−ジオン、３−メチル−２−チオセ
レナゾリジン−２，４−ジオンなどがある。本発
明の化合物をこれら増感剤を併わせて用いる時
は、その添加順序、組合わせ等は任意である。 本発明の化合物の添加量は、通常ハロゲン化銀
１モルあたり0.001mg〜400ｇの範囲であり、特に
0.01mg〜40ｇが好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀組成としては、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀等を用
いることができる。そのハロゲン化銀の粒子は、
立方体、八面体のような規則的な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでもよいし、種々の結晶形の
粒子の混合から成つてもよい。更に、このハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面とが異なる相をもつて
いてもよく、均一な相から成つていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子で
もよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ビー・グラ
フイキデス（P.Glafkides）著シミー・エ・フイ
ジイーク・フオトグラフイツク（Chimie et
Physique Photographique）（Paul Montel社刊、
1967年）、ブイ・エル・ツエリクマン他（V.L.
Zelikman et al）著メーキング・アンド・コー
テイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン
（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれの調製法でもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、単混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせ等のい
ずれを用いてもよい。また更に、ハロゲン化銀粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の１つの形式として、ハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆ
る、コントロールド・ダブルジエツト法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀が得ら
れる。 本発明においては別々に調製した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその鎖塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよいし、またハロゲン化銀溶剤として、
アンモニア、チオシアン酸カリウム、チオエーテ
ル化合物等を用いることもできる。 そして、前記ハロゲン化銀はゼラチンあるいは
他のコロイド状物質、例えばコロイド状アルブミ
ン、セルロース誘導体あるいはポリビニル化合物
等の合成樹脂の単独あるいは併用から成るバイン
ダー中に分散せしめた所謂ハロゲン化銀乳剤の型
で支持体上に必要に応じて下引層、中間層等を介
して層状に設けられる。このハロゲン化銀乳剤
は、光学的に増感することができ、例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素によつて増感され、一
般のカラー写真要素においてはそれぞれ感光波長
域が異なる３種のハロゲン化銀乳剤として用いら
れる。 本発明の化合物を用いて増感したハロゲン化銀
乳剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる
こともできるが、この場合にはカプラーと呼ばれ
る色素形成化合物の存在下でカラー色像の形成を
行うことができる。 本発明の写真感光材料に用いられるカプラー
は、写真現像に際して芳香族第一級アミン現像主
薬の酸化体と反応して画像色素を形成する任意の
化合物のほか酸化された発色現像剤と、たとえば
カプラー放出機構により反応したときに有用な画
像色素を提供する任意の化合物を包含する。これ
らのカプラーは、処理浴中または写真感光材料中
に含ませることができる。これについては、たと
えばプロダクト・ライセンシング・インデツク
ス、第92巻、1971年12月の第110頁第節に
記載されている手段を適用できる。 一方、ハロゲン化銀乳剤中にカプラーを含ませ
る場合は、リサーチ・デイスクロージヤー148巻
No.14850 1976年に記載の方法や従来から知られて
いる水中油滴型乳化分散法が特に有効である。ア
ニオン性ラテツクスポリマー粒子中に含浸した後
乳剤中に添加する方法において、含浸するカプラ
ーの量は、ポリマーの重量１ｇに対し、0.02〜２
ｇ好ましくは0.05〜0.5ｇである。使用されるカ
プラーは任意のカプラーでよいが代表的なものと
しては以下に記載のカプラーを挙げることができ
る。 例えば、開鎖メチレン系イエローカプラー、５
−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノール系
またはナフトール系シアンカプラー等を挙げるこ
とができ、これらのカプラーは所謂２当量型ある
いは４当量型カプラーであつてもよく、またこれ
らのカプラーに組合せて、オートマスクをするた
めのアゾ型カラードカプラー、オキサゾン型化合
物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いること
も可能である。さらに写真特性を向上させるため
に種々のカプラーと併用して所謂コンピーテング
カプラー、DIRカプラー（Development
Inhibitor Releasing Coupler）、BARカプラー
（Bleach Accelerator Receleasing Coupler）な
どと呼ばれるカプラーを含むこともできる。イエ
ローカプラーとしては従来から用いられている開
鎖ケトメチレン化合物、たとえばピバリルアセト
アニリド型のイエローカプラー、ベンゾイルアセ
トアニリド型のイエローカプラーが有効であり、
さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性
点−０−アリール置換カプラー、活性点−０−ア
シル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置
換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラ
ー、活性点フツ素置換カプラー、活性点塩素ある
いは臭素置換カプラー、活性点−０−スルホニル
置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして
用いることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量カプラーだけでなく２当量カプラー
であつてもよい。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量カプラーだけでなく２当量カプラーであ
つてもよい。 カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレス
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換な
いしヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いられ
る。 カラードシアンカプラーとしては、活性点アリ
ールアゾ置換カプラー、現像剤酸化体と反応して
色素が処理液中に流出していくタイプのマスキン
グカプラーも用いることが出来る。 また、米国特許第2646421号、同2828289号各明
細書、特開昭58−85548号公報に記載されている
ようなポリマーカプラーを用いることもできる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤
は、トリアゾール類、アザインデン類、第四ベン
ゾチアゾリウム化合物、等で安定化することがで
き、また第四アンモニウム塩型またはポリエチレ
ングリコール型の増感化合物を含むこともでき
る。そしてまた、グリセリン、１，５−ペンタン
ジオールのようなジヒドロキシアルカン、エチレ
ンビスグリコール酸のエステル、ビス−エトキシ
ジエチレングリコールサクシネイト、アクリル酸
系の酸のアミド、ラテツクス等の適当なゼラチン
可塑剤を含むことができまた、ホルムアルデヒ
ド、ムコプロム酸のようなハロゲン置換脂肪酸、
酸無水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロラ
イド、メタンスルホン酸のビエステル、アルデヒ
ド等が２〜３個の炭素原子によつて分離されてい
るジアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導体のご
ときゼラチン硬化剤、あるいはサポニン等の延展
剤、あるいはスルホコハク酸塩等の被覆助剤等
種々の写真用添加剤を含有することができる。ま
た、この乳剤には必要に応じて紫外線吸収剤、螢
光増白剤等を含ませることもできる。 このようなハロゲン化銀乳剤は必要により下引
層、中間層等を介して支持体上に設層されてハロ
ゲン化銀写真感光材料が製造されるが、このとき
支持体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等のフイルム、シート等が用いられ、使用目的に
応じて選択される。そして基本的にはハロゲン化
銀写真感光材料は支持体と感光性の乳剤層から構
成されるが、これらのほか下引層、中間層、フイ
ルター層、カール防止層、保護層等が適当に組み
合わされて重層あるいは設層され、また感光性乳
剤層自体が、例えば同一波長域あるいは異なる波
長域において高感度のものと比較的低感度のもの
との重層から構成されてもよい。そして、これら
各層は種々の写真用添加剤、例えば上述した乳剤
中に添加される写真用添加剤等を含むことがで
き、また各層の目的によつて異なる添加剤、例え
ばフイルター層等においてはフイルター用色素、
保護層等においては膜物性改良剤、帯電防止剤等
を含むことができる。 本発明は、白黒一般用、一般用カラーネガ感光
材料、一般用カラーリバーサル感光材料、一般用
ポジ感光材料、直接ポジ型カラー感光材料、印刷
用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外線用等
ハロゲン化銀カラー写真感光材料等のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができ、ま
たロジヤースの米国特許第3087817号、同第
3185567号および同第2983606号、ウエイヤーツら
の米国特許第3253915号、ホワイトモアらの米国
特許第3227550号、パールらの米国特許第3227551
号、ホワイトモアの米国特許第3227552号および
ランドの米国特許第3415644号、同第3415645号お
よび同第3415646号各明細書に記載されているよ
うなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収
転写法等にも適用できる。 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様がこれによつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ 特公昭46−7772号公報に記載されている方法で
調製した塩臭化銀乳剤を、チオ硫酸ナトリウム・
５水和物により化学増感し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを加えた。 この乳剤に第１表に示すように本発明の化合物
および下記の公知化合物Ａを添加し、硬膜剤とし
てビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよ
び塗布助剤としてサポニンを添加含有せしめ、セ
ルロースアセテートフイルム支持体上に塗布し乾
燥させて、９種類の試料を製つた。尚、本実験に
おいては試料番号２と６、試料番号３と７、試料
番号４と８および試料番号５と９は、それぞれ等
モルで使用されている。

【表】 （米国特許第3893855号明細書に記載されている
化合物） 上記の各試料を光楔を通して露光し、下記処理
液で21℃で２分間現像し、通常の方法で定着、水
洗した。かくして得られた各試料の写真性能を下
記第２表に示した。なお、下記表においては、試
料を50℃、25％RHの条件下で２日間放置したも
のをドライサーモ性能（DT性能）として表わ
し、また50℃、70％RHの条件下で２日間放置し
たものをハイドロサーモ性能（HT性能）として
表わした。 （白黒現像液組成） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム 66ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とする。

【表】 第２表に示されるように、本発明の化合物を含
有せしめた試料では、添加量の増大に伴つて効果
的に感度が上昇し、この試料は、更に耐熱、耐湿
試験を行つてもカブリの発生や減感を起すことは
ない。しかし、何も添加しない対照試料および公
知化合物を含有せしめた比較試料では耐熱または
耐湿条件下における減感やカブリが著るしく現わ
れる。 実施例 ２ 実施例１において調製された各乳剤（試料番号
１〜９）にジブチルフタレートに溶解して分散さ
せたイエローカプラーのα−［４−（１−ベンジル
−２−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４
−トリアゾリジル）］−α−ピバリル−２−クロロ
−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド］アセトアニリドを加えて、ポ
リエチレンコート紙上に塗布した。かくして得ら
れた乳剤試料の番号をそれぞれ10〜20とした。各
試料を光楔を通して露光し、下記組成の発色現像
液で38℃、３分間現像し、次いで下記組成の漂白
定着液で、38℃、２分間漂白定着した後、水洗し
乾燥した。 上記処理液組成は次のとおりである。 （発色現像液組成） ベンジルアルコール 15ml 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 亜硫酸カリウム ４ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 ５ｇ 水を加えて１とする。 （漂白定着液組成） 70％チオ硫酸アンモニウム液 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）酸ナトリ
ウム 40ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 各試料ごとに写真特性値を求め、これを第３表
に示した。また実施例１と同様にHT、DT性能
もあわせて第３表に示した。

【表】 第３表が示すように本発明の化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料に適応さ
れた場合でも、実施例１と同様にすぐれた増感性
を示すことがわかる。 実施例 ３ ３モル％のヨウ化銀を含むカラーネガ用緑感性
高感度ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤をチオ硫酸ナトリ
ウム・５水和物、塩化金酸、チオシアン酸アンモ
ニウムで化学増感し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザイン、ポリビニ
ルピラゾロン、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールを添加した。 次いで、ジブチルフタレートに溶解分散したマ
ゼンタカプラーの１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−フエノ
キシアセトアミド）−ベンツアミド］−５−ピラゾ
ロンを添加、含有せしめた。この乳剤を分割し、
各々に第４表に示すように本発明の化合物を添加
し、また前記の公知の化合物(A)を添加した。これ
らの乳剤をセルローストリアセテート支持体上に
塗布し、乾燥して試料を製つた。これらの試料に
550nｍに極大の透過率を有する色ガラスフイル
ターをつけて光楔を通して露光した。 そして、下記組成の現像液で38℃、３分間現像
し、水洗後、下記組成の漂白液で38℃、６分間漂
白し、さらに水洗後、下記組成の定着液で38℃、
６分30秒間定着し、水洗後、乾燥した。 （現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 20ｇ 炭酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム １ｇ 水酸化ナトリウム 0.55ｇ 水を加えて１とする。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウム
塩 40ｇ 塩化第２鉄 30ｇ 炭酸ナトリウム 20ｇ 臭化カリウム 30ｇ 水を加えて１とする。 （定着液組成） テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４ｇ 70％チオ硫酸アンモニウム 175ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて１とする。

【表】

【表】 上記の表において試料番号22は試料番号25、
28、31および34と等モルであり、試料番号23は同
様に試料番号26、29、32および35と等モルであ
り、また試料番号24は同様に試料番号27、30、33
および36と等モルである。次に得られた写真性能
について以下の第５表に示した。

【表】

【表】 第５表が示すとおり、本発明の化合物を含有せ
しめた乳剤試料は、公知の化合物を含有せしめた
乳剤試料と比較して増感効果が大きく、かつカブ
リの発生が比較試料に比べ抑制されていることが
わかつた。 実施例 ４ 2.5モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀に、第
６表に示すように本発明の化合物と公知の２酸化
チオ尿素、およびチオ硫酸ナトリウムを添加し、
51℃で化学熟成を行つた。各熟成ステツプごとに
乳剤を採取し、それに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、サポ
ニンおよびムコクロール酸を加え、セルロースト
リアセテートフイルム支持体上に塗布、乾燥し
て、試料を作製した。 この試料を実施例１と同様に露光、現像処理
し、写真性能を求め、これを下記第６表に示し
た。

【表】 第６表が示すように、本発明の化合物を含有せ
しめた乳剤試料は、化学熟成時間の増大に伴つて
感度が上昇する一方、カブリの発生は顕著ではな
いが、公知の化合物を含有せしめた乳剤試料では
何れも、上記熟成時間の増加と共に、感度が上昇
することもなく、カブリの発生を惹起することが
あることがわかつた。 実施例 ５ 実施例１の方法により乳剤を調製し、これを10
等分して第７表に示すように本発明の化合物−
２、−６および公知化合物(A)（実施例１に記
載）を添加した。 実施例１と同様に塗布し試料を作成した（試料
番号37〜46）後、露光および現像処理した。また
実施例１と同様にサーモ処理も行つた。得られた
結果を第８表に示す。

【表】

【表】 第８表に示されるように、本発明の化合物を含
有せしめた試料では、添加量の増大に伴つて効果
的に感度が上昇し、この試料は更に耐熱、耐湿試
験を行つてもカブリの発生や減感を起すことはな
い。しかし、何も添加しない対照試料および公知
化合物を含有せしめた比較試料では耐熱または耐
湿条件下における減感やカブリが著しく現われ
る。 実施例 ６ 実施例５の各乳剤を用いて、実施例２と同様に
試料を作成した（試料番号47〜56）。これらの試
料について実施例２と同様に処理した結果を第９
表に示した。

【表】 第９表に示すように、本発明の化合物を含有す
るハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料に適応
された場合でも実施例５と同様にすぐれた増感性
を示すことがわかる。 実施例 ７ 2.5モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀に、第
10表に示すように一般式［］の化合物又は比較
用化合物を添加し、51℃で化学熟成を行つた。各
熟成ステツプごと乳剤を採取し、それに４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン、サポニンおよびムコクロール酸を加
え、セルローストリアセテートフイルム支持体上
に塗布、乾燥して、試料を作製した。 この試料を実施例１と同様に露光、現像処理
し、写真性能を求め、これを下記第10表に示し
た。

【表】 第10表に示すように、本発明の化合物を含有せ
しめた乳剤は、化学熟成時間の増大に伴つて感度
が上昇する一方、カブリの発生は顕著ではない
が、公知の化合物を含有せしめた乳剤試料では何
れも、化学熟成時間の増加と共に、感度が上昇す
ることもなく、カブリの発生を惹起することがあ
ることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で示される化合物を含有す
   る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体
   上に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【式】 〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子ま
   たは炭素原子数１から３の低級アルキル基を表わ
   し、それぞれ同じでも異なつていてもよいが、少
   なくとも２つが該低級アルキル基である。X₁、
   X₂、X₃およびX₄は各々少なくとも２個の炭素原
   子からなる炭素鎖を表わす。〕