JPS6410059B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6410059B2 JPS6410059B2 JP56102726A JP10272681A JPS6410059B2 JP S6410059 B2 JPS6410059 B2 JP S6410059B2 JP 56102726 A JP56102726 A JP 56102726A JP 10272681 A JP10272681 A JP 10272681A JP S6410059 B2 JPS6410059 B2 JP S6410059B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- solvent
- resist film
- poly
- substrate
- Prior art date
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- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
- Y10T428/24298—Noncircular aperture [e.g., slit, diamond, rectangular, etc.]
- Y10T428/24306—Diamond or hexagonal
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はレジストおよび微細レジストパターン
の形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は
ポリ（チオカーボニルフルオライド）からなるレ
ジストおよび基板上にポリ（チオカーボニルフル
オライド）からなるレジスト被膜を形成せしめ、
該レジスト被膜に電離性放射線を照射し、ついで
有機溶媒を用いて現像することからなる微細レジ
ストパターンの形成方法に関する。
の形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は
ポリ（チオカーボニルフルオライド）からなるレ
ジストおよび基板上にポリ（チオカーボニルフル
オライド）からなるレジスト被膜を形成せしめ、
該レジスト被膜に電離性放射線を照射し、ついで
有機溶媒を用いて現像することからなる微細レジ
ストパターンの形成方法に関する。
半導体集積回路の集積度の向上のために回路パ
ターンの微細化の検討が今日大きな課題となつて
いる。とくに超LSIのごとく高集積度を有する集
積回路においては1μｍ以下の微細パターンを形
成せしめることが必要であり、そのためのレジス
ト材料の開発が活発になされている。
ターンの微細化の検討が今日大きな課題となつて
いる。とくに超LSIのごとく高集積度を有する集
積回路においては1μｍ以下の微細パターンを形
成せしめることが必要であり、そのためのレジス
ト材料の開発が活発になされている。
従来のポジ型レジストとして、ポリメチルメタ
クリレートが実用化されており、その感度は１×
10-4C／cm2程度で、解像度を示すγ値は3.3程度で
ある。知られている感度およびγ値が優れている
レジストとしては、ポリフルオロアルキルメタク
リレートがあり、その感度は４×10-7C／cm2にも
達するものがあり、またγ値は4.5〜10程度であ
る（特公昭55−24088号公報参照）。これとてもし
いていえば欠点がないわけではない。すなわち、
この種の重合体は、酸化ケイ素、ケイ素、チツ化
ケイ素等の半導体基板に対する密着性に難があ
り、現像中にレジストパターンと基板との間に現
像液が滲み込み、レジスト膜を剥離させることが
あるといわれる（特公昭55−30613号公報参照）。
クリレートが実用化されており、その感度は１×
10-4C／cm2程度で、解像度を示すγ値は3.3程度で
ある。知られている感度およびγ値が優れている
レジストとしては、ポリフルオロアルキルメタク
リレートがあり、その感度は４×10-7C／cm2にも
達するものがあり、またγ値は4.5〜10程度であ
る（特公昭55−24088号公報参照）。これとてもし
いていえば欠点がないわけではない。すなわち、
この種の重合体は、酸化ケイ素、ケイ素、チツ化
ケイ素等の半導体基板に対する密着性に難があ
り、現像中にレジストパターンと基板との間に現
像液が滲み込み、レジスト膜を剥離させることが
あるといわれる（特公昭55−30613号公報参照）。
本発明者らは、解像度および感度にすぐれ、密
着性が良好なレジストを開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポジ型レジストとして従来から知られ
ているポリメタクリレート誘導体とはまつたく構
造および性質を異にするポリ（チオカーボニルフ
ルオライド）が電離性放射線に対し前記ポリフル
オロアルキルメタクリレートに匹敵する感度およ
び解像度を有し、しかも基板に対する密着性にす
ぐれたポジ型レジストであるという意外な事実を
見出し、本発明を完成するにいたつた。
着性が良好なレジストを開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポジ型レジストとして従来から知られ
ているポリメタクリレート誘導体とはまつたく構
造および性質を異にするポリ（チオカーボニルフ
ルオライド）が電離性放射線に対し前記ポリフル
オロアルキルメタクリレートに匹敵する感度およ
び解像度を有し、しかも基板に対する密着性にす
ぐれたポジ型レジストであるという意外な事実を
見出し、本発明を完成するにいたつた。
ポリ（チオカーボニルフルオライド）は公知
で、式（）： で表わされるモノマー単位からなる重合体であ
り、本発明においてとくに好適なものは分子量が
10000〜1500000のものである。該重合体を製造す
るには式（）： で表わされるチオカーボニルフルオライドを重合
すればよいが、その詳細はダブリユー・ジエイ・
ミドルトン（W.J.Middleton）らの論文（J.
Polymer Sci.、Part Ａ、３、4115（1965）参照）
などに開示されている。またその原料のチオカー
ボニルフルオライドはテトラフルオロエチレン
（F2C＝CF2）とイオウの反応によりうることがで
きる（特公昭52−37000号公報参照）。
で、式（）： で表わされるモノマー単位からなる重合体であ
り、本発明においてとくに好適なものは分子量が
10000〜1500000のものである。該重合体を製造す
るには式（）： で表わされるチオカーボニルフルオライドを重合
すればよいが、その詳細はダブリユー・ジエイ・
ミドルトン（W.J.Middleton）らの論文（J.
Polymer Sci.、Part Ａ、３、4115（1965）参照）
などに開示されている。またその原料のチオカー
ボニルフルオライドはテトラフルオロエチレン
（F2C＝CF2）とイオウの反応によりうることがで
きる（特公昭52−37000号公報参照）。
かくしてえられるポリ（チオカーボニルフルオ
ライドはクロロホルム、四塩化炭素などの溶媒に
可溶であり、レジスト被膜はそれらの溶液から形
成させることができる。
ライドはクロロホルム、四塩化炭素などの溶媒に
可溶であり、レジスト被膜はそれらの溶液から形
成させることができる。
すなわちポリ（チオカーボニルフルオライド）
をクロロホルムまたは四塩化炭素などの溶媒に溶
解させて溶液とし、該溶液をスピンコーターを用
いて基板上にコーテイングせしめ、ついで溶媒を
加熱などによつて蒸発することによりポリ（チオ
カーボニルフルオライド）のレジスト被膜を形成
することができる。
をクロロホルムまたは四塩化炭素などの溶媒に溶
解させて溶液とし、該溶液をスピンコーターを用
いて基板上にコーテイングせしめ、ついで溶媒を
加熱などによつて蒸発することによりポリ（チオ
カーボニルフルオライド）のレジスト被膜を形成
することができる。
また使用しうる基板はとくに限定されず、クロ
ムマスク基板、シリコン半導体基板、酸化ケイ素
半導体基板またはチツ化ケイ素半導体基板など各
種の基板が本発明に使用できる。
ムマスク基板、シリコン半導体基板、酸化ケイ素
半導体基板またはチツ化ケイ素半導体基板など各
種の基板が本発明に使用できる。
該レジスト被膜上に電子線、Ｘ線または遠紫外
線などの電離性放射線を照射して描画し、ついで
有機溶媒を用いて現像することにより微細レジス
トパターンを形成せしめることができる。このレ
ジスト被膜は10-6C／cm2オーダーの高い感度とγ
値1.0〜3.3のすぐれた解像度を有しており、ポリ
フルオロアルキルメタクリレートに匹敵する高感
度ポジ型レジストである。
線などの電離性放射線を照射して描画し、ついで
有機溶媒を用いて現像することにより微細レジス
トパターンを形成せしめることができる。このレ
ジスト被膜は10-6C／cm2オーダーの高い感度とγ
値1.0〜3.3のすぐれた解像度を有しており、ポリ
フルオロアルキルメタクリレートに匹敵する高感
度ポジ型レジストである。
現像に使用しうる有機溶媒はとくに限定されな
いが、電子線照射のばあいメチルエチルケトン−
エタノール混合溶媒が好適であり、なかんづくそ
の容量比が50：50〜99：１のものが好ましい。ま
た遠紫外線照射のばあいメチルイソブチルケトン
−イソプロパノール混合溶媒が好適であり、なか
んづくその容量比が99：１〜10：90のものが好ま
しい。
いが、電子線照射のばあいメチルエチルケトン−
エタノール混合溶媒が好適であり、なかんづくそ
の容量比が50：50〜99：１のものが好ましい。ま
た遠紫外線照射のばあいメチルイソブチルケトン
−イソプロパノール混合溶媒が好適であり、なか
んづくその容量比が99：１〜10：90のものが好ま
しい。
現像時間は、重合体の重合度、照射する電離性
放射線の種類、溶媒の種類、溶媒の混合比および
現像温度などの諸条件にしたがつて適宜決定され
る。
放射線の種類、溶媒の種類、溶媒の混合比および
現像温度などの諸条件にしたがつて適宜決定され
る。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
実施例 １
数平均分子量350000を有するポリ（チオカーボ
ニルフルオライド）をクロロホルムに溶かし、８
重量％の溶液を調製した。2000rpmで回転するス
ピンコーターを用いて該溶液をシリコン基板上に
60秒間かけてコーテイングし、ついで140℃で30
分間加熱して溶媒を蒸発せしめて膜厚0.25μｍを
有するレジスト被膜を形成した。つぎにＥ−302
型電子線描画装置（エリオニスク社製）を用いて
該レジスト被膜上の異なつた部分の4.3×10-4cm2
上に加速電圧20kVで電流値１×10-9Aの電子線
を0.08秒間（1.85×10-7C／cm2）から125秒間
（2.88×10-4C／cm2）照射し、それぞれ32μｍライ
ンアンドスペースを形成させた。
ニルフルオライド）をクロロホルムに溶かし、８
重量％の溶液を調製した。2000rpmで回転するス
ピンコーターを用いて該溶液をシリコン基板上に
60秒間かけてコーテイングし、ついで140℃で30
分間加熱して溶媒を蒸発せしめて膜厚0.25μｍを
有するレジスト被膜を形成した。つぎにＥ−302
型電子線描画装置（エリオニスク社製）を用いて
該レジスト被膜上の異なつた部分の4.3×10-4cm2
上に加速電圧20kVで電流値１×10-9Aの電子線
を0.08秒間（1.85×10-7C／cm2）から125秒間
（2.88×10-4C／cm2）照射し、それぞれ32μｍライ
ンアンドスペースを形成させた。
さらに23℃のメチルエチルケトン−エタノール
混合溶媒（容量比90：10）中に90秒間浸漬してレ
ジストパターンを現像した。このものはただちに
洗浄液イソプロパノール中にて60秒間浸して洗浄
した。
混合溶媒（容量比90：10）中に90秒間浸漬してレ
ジストパターンを現像した。このものはただちに
洗浄液イソプロパノール中にて60秒間浸して洗浄
した。
以上のよつてえられるレジストパターンのレジ
ストの残存膜厚はタリステツプによつて測定し
た。
ストの残存膜厚はタリステツプによつて測定し
た。
第１図に照射電子線量（Ｃ／cm2）と残存膜厚
（μｍ）の関係を表わす特性図を示す。第１図よ
り該レジストの感度6.3×10-6C／cm2およびγ値
2.0が読みとれる。
（μｍ）の関係を表わす特性図を示す。第１図よ
り該レジストの感度6.3×10-6C／cm2およびγ値
2.0が読みとれる。
また、実際のパターニングにおいては現像液の
滲み込みは全く認められず、このレジスト膜と基
板との密着性はきわめて良好であつた。
滲み込みは全く認められず、このレジスト膜と基
板との密着性はきわめて良好であつた。
実施例 ２
メチルエチルケトン−エタノール混合溶媒（容
量比90：10）に代えてメチルエチルケトン−エタ
ノール混合溶媒（容量比95：５）を現像液として
用いたほかは実施例１と同様に実験を行ない、感
度3.70×10-6C／cm2およびγ値3.3の測定値をえ
た。
量比90：10）に代えてメチルエチルケトン−エタ
ノール混合溶媒（容量比95：５）を現像液として
用いたほかは実施例１と同様に実験を行ない、感
度3.70×10-6C／cm2およびγ値3.3の測定値をえ
た。
また実際のパターニングにおいては現像液の滲
み込みは全く認められず、このレジスト膜と基板
との密着性はきわめて良好であつた。
み込みは全く認められず、このレジスト膜と基板
との密着性はきわめて良好であつた。
実施例 ３
前記実施例１と同様にしてえられるレジスト被
膜上に重水素ランプ（400W、1.5A）よりえられ
る遠紫外線（波長180nｍ以上）を距離５cmから
５mmで、時間を段階的にかえて（１分間の間隔で
１〜８分間）照射した。
膜上に重水素ランプ（400W、1.5A）よりえられ
る遠紫外線（波長180nｍ以上）を距離５cmから
５mmで、時間を段階的にかえて（１分間の間隔で
１〜８分間）照射した。
照射後23℃のメチルイソブチルケトン−イソプ
ロパノール混合溶媒（容量比60：40）中に90秒間
浸漬して現像し、ただちに洗浄液イソプロパノー
ル中にて60秒間浸して洗浄し、ついで乾燥して微
細レジストパターンを形成せしめた。
ロパノール混合溶媒（容量比60：40）中に90秒間
浸漬して現像し、ただちに洗浄液イソプロパノー
ル中にて60秒間浸して洗浄し、ついで乾燥して微
細レジストパターンを形成せしめた。
遠紫外線照射時間に対する現像後のレジスト被
膜の残存膜厚の変化を第２図に示す。第２図より
感度0.060J／cm2およびγ値2.0が読みとれる。
膜の残存膜厚の変化を第２図に示す。第２図より
感度0.060J／cm2およびγ値2.0が読みとれる。
またこのパターニングにおいて基板とレジスト
膜の間に現像液の滲み込みは認められず、このレ
ジスト膜と基板との密着性は良好であつた。
膜の間に現像液の滲み込みは認められず、このレ
ジスト膜と基板との密着性は良好であつた。
第１図は照射電子線量と残存膜厚の関係を表わ
す特性図、第２図は遠紫外線照射時間と残存膜厚
の関係を表わす特性図である。
す特性図、第２図は遠紫外線照射時間と残存膜厚
の関係を表わす特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ（チオカーボニルフルオライド）からな
るレジスト。 ２ 基板上にポリ（チオカーボニルフルオライ
ド）からなるレジスト被膜を形成せしめ、該レジ
スト被膜に電離性放射線を照射し、ついで有機溶
媒を用いて現像することを特徴とする微細レジス
トパターンの形成方法。 ３ 前記電離性放射線が電子線であり、前記溶媒
がメチルエチルケトン−エタノール混合溶媒であ
る特許請求の範囲第２項記載の微細レジストパタ
ーンの形成方法。 ４ 前記電離性放射線が遠紫外線であり、前記溶
媒がメチルイソブチルケトン−イソプロパノール
混合溶媒である特許請求の範囲第２項記載の微細
レジストパターンの形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56102726A JPS584137A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | レジストおよび微細レジストパタ−ンの形成方法 |
| DE8282105737T DE3264117D1 (en) | 1981-06-30 | 1982-06-28 | Resist and process for forming resist pattern |
| EP82105737A EP0068488B1 (en) | 1981-06-30 | 1982-06-28 | Resist and process for forming resist pattern |
| US06/746,932 US4656108A (en) | 1981-06-30 | 1985-06-20 | Patterned film of thiocarbonyl fluoride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56102726A JPS584137A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | レジストおよび微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS584137A JPS584137A (ja) | 1983-01-11 |
| JPS6410059B2 true JPS6410059B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=14335260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56102726A Granted JPS584137A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | レジストおよび微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656108A (ja) |
| EP (1) | EP0068488B1 (ja) |
| JP (1) | JPS584137A (ja) |
| DE (1) | DE3264117D1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2980695A (en) * | 1957-06-12 | 1961-04-18 | Du Pont | Polyfluoro-1, 3-dithietanes and their preparation |
| US3240765A (en) * | 1961-05-01 | 1966-03-15 | Du Pont | Thiocarbonyl fluorides and their polymers |
| JPS5290269A (en) * | 1976-01-23 | 1977-07-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Forming method for fine resist patterns |
| US4125671A (en) * | 1977-05-06 | 1978-11-14 | Thiokol Corporation | Acrylated dithiocarbamyl esters |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP56102726A patent/JPS584137A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-28 EP EP82105737A patent/EP0068488B1/en not_active Expired
- 1982-06-28 DE DE8282105737T patent/DE3264117D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-06-20 US US06/746,932 patent/US4656108A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068488A1 (en) | 1983-01-05 |
| US4656108A (en) | 1987-04-07 |
| DE3264117D1 (en) | 1985-07-18 |
| EP0068488B1 (en) | 1985-06-12 |
| JPS584137A (ja) | 1983-01-11 |
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