JPH0456978B2 - - Google Patents

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JPH0456978B2
JPH0456978B2 JP60022142A JP2214285A JPH0456978B2 JP H0456978 B2 JPH0456978 B2 JP H0456978B2 JP 60022142 A JP60022142 A JP 60022142A JP 2214285 A JP2214285 A JP 2214285A JP H0456978 B2 JPH0456978 B2 JP H0456978B2
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film
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Aasaa Makudonarudo Sukotsuto
Denisu Miraa Robaato
Guranto Uiruson Kaaruton
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
    • G—PHYSICS
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射感応性を有し、酸素プラズマに
より現象可能なレジストを得る方法に関するもの
で、この方法により、溶剤による現像の必要がな
くなり、高解像度の、１ミクロンより小さい陰画
像を得ることができる。
〔開示の概要〕
(1)遮蔽（マスキング）された官能基を有する重
合体の皮膜により基板を被覆し、(2)上記皮膜を放
射線に露出して、露光部分の遮蔽された官能基を
解放し、(3)露光した皮膜を反応性有機金属試薬で
処理し、(4)酸素プラズマ・エツチングによりレリ
ーフ像を現像することによつて高解像度の陰画レ
ジスト像を形成する。
〔従来技術〕
特開昭59−45439号明細書には、本発明の方法
に特に有用な重合体および増感剤が記載されてい
る。
米国特許第4307178号、第4389482号、および第
4396704号明細書には、陰画レジスト像の現像に
酸素プラズマを使用する方法が開示されている。
しかしながら、使用する原材料は明らかに本発明
に使用するものとは異なり、工程も異なつてい
る。
米国特許第4307177号明細書には、増感剤とし
てオニウム塩を使用することが記載されている
が、同特許には、本発明の工程については全く教
示していない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来の方法では、溶剤による現像を用いずに、
サブミクロンのレベルの高解像度の陰画像を達成
できなかつた。これを解決するのが本発明の目的
である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、下記の工程を行うことによ
り、陰画レジスト像が生成される。
(1) 基板に遮蔽された官能基を有する重合体の皮
膜をコーテイングする。
(2) 上記の皮膜を像放射線に露出した後、露光部
分の遮蔽基が除去されて、反応性の官能基を解
放するように処理する。
(3) 次に皮膜を適当な有機金属試薬に接触させ
る。この試薬は、遮蔽されていない重合体の官
能基と反応するよう選択したもので、不揮発性
酸化物を生成するシリコンまたはすず等の元素
を含有するものである。
(4) 次に皮膜を酸素プラズマ雰囲気中に置く。皮
膜の露光しない部分は、この酸素プラズマ処理
によりエツチングされるが、露光した部分はエ
ツチングされない。この結果、高解像度の陰画
レリーフ像が得られる。
本発明に用いた方法は、従来技術による陰画レ
ジスト法と比べて、いくつかの明白な予測しない
利点を有する。第一に、この方法は、溶剤による
現像工程を必要とせず、したがつて簡単であり、
使用に際し、環境保全上の問題がないという利点
がある。本法は、極めて低い照射量で、かつ広範
囲の波長のものを使用することができることが示
されている。これらの波長には、Ｘ線、電子線、
220−450nmの紫外線が含まれるが、これらに限
定するものではない。本法により得られた像は、
断面が垂直の壁となり、規定の方法で処理した場
合、露光部分の厚みの損失が極めて少い。
〔実施例〕
本発明に用いる組成は、数種類の形態を有す
る。一実施例では、遮蔽基は照射により直接除去
される。このようにして遮蔽を解除された官能基
は、数種の有機金属試薬に対して反応性を有する
が、遮蔽された重合体は反応性がない。かかる材
料には、たとえば、ポリ（ｐ−フオルミルオキシ
スチレン）、およびｐ−フオルミルオキシスチレ
ンから製した共重合体があるが、これらに限定す
るものではない。第二の実施例では、処方は、酸
と反応し易い保護基により遮蔽された反応性の官
能基を含有する重合体と、照射により酸を生成す
る物質とからなる。かかる系では、露光、または
露光後加熱することにより、反応性の官能基の遮
蔽を解除する。このような重合体には、ポリ（ｔ
−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレン）、およびｔ−ブ
チルメタクリレートまたはｔ−ブチルオキシカル
ボニルオキシスチレンの共重合体があるが、これ
らに限定するものではない。露光により酸を生成
する材料の例は周知のものであり、各種のオニウ
ム塩およびハロアルカンがある。
遮蔽されていない側鎖の官能基と選択的に反応
する有機金属試薬は周知のもので、広範囲の容易
に得られる有機金属試薬を本法に使用することが
できる。これらには、たとえばトリメチルスタニ
ル・クロライド、ヘキサメチルジシラザン、トリ
メチルシリル・クロライド等があるが、これらに
限定するものではない。これらの試薬は、適当な
溶剤に溶解し、または気相で使用することがで
き、−COOH、−OH、−NH2等の遮蔽されない官
能基と反応する。
レリーフ像の現像には、従来の方法で行われる
酸素プラズマ、またはイオンエツチング技術を用
いる。
本発明に使用するのに好ましい重合体は、重合
体の主鎖につながつた酸と反応し易い基を有する
ものであり、特にこの基がカルボン酸または炭酸
のエステルであることが好ましい。この種の重合
体は、上記の特開昭59−45439号明細書に記載さ
れている。同明細書にはまた、本発明で使用する
のに最も好ましいオニウム増感剤も記載されてい
る。これらの増感剤には、ジアリールヨードニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩、および置換
アリールジアゾニウム塩が含まれる。最も好まし
い塩の対陰イオンは、テトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ
ヒ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等の、ハロゲン
化金属の錯体である。一般に、増感剤のオニウム
塩は、重合体中に約１ないし100重量％含まれる。
本発明に使用する好ましい有機金属化合物は、
遮蔽されていない側鎖の官能基と反応するもので
ある。特に好ましいものとして、周知のシリル化
試薬があり、適当なものを使用することができ
る。好ましい試薬として、ヘキサメチルジシリザ
ン（HMDS）があげられる。
本発明の一実施例では、オニウム塩を添加して
増感した重合体の薄膜を、増感する必要のない有
機重合体の厚い膜の上塗りとして使用する。（厚
い膜はシリコン等の基板上に設ける。）一般に、
増感した上塗り用の薄膜の厚みは約１ミクロン、
下地の膜の厚みは約４−６ミクロンである。この
ようにして、アスペクト比の高いレリーフ像が、
通常の有機皮膜中に生成する。
本発明の他の実施例では、薄膜組成中に染料を
添加する。この目的に有用な染料には、たとえば
多環式芳香族化合物およびその誘導体がある。パ
ーリエンは特に有用な染料である。
酸素反応イオン・エツチングを用いた現像工程
を、従来の方法により行う。
好ましい実施例 酢酸メチル・セロソルブに溶解したトリフエニ
ルスルホニウムのヘキサフルオロヒ酸塩（全固形
分の18.5％）を含むパラ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン（PBOCS）の厚み１ミクロン
の皮膜をシリコンウエーハ上にスピン・コート
し、100℃で30分間予備焼付けを行つた。この皮
膜を、マスクを通して254nmの放射（照射量
14.4mj／cm2または5.0mj／cm2）に露光し、100℃で
30分間焼付けた後、真空オーブン中で85℃
（0.2mmHｇ）で１時間乾燥した。窒素中でオー
ブンを開き、10mlのヘキサメチルジシラザン
（HMDS）を入れた50mlビーカをオーブン中に置
いた。オーブンから空気を除去し、窒素を満たし
た後、減圧にしてHMDSを蒸発させた。ウエー
ハを85℃でHMDS蒸気中に１時間放置した後、
Tegalの平行板エツチング装置中に移した。これ
をO2−RIE（100ワツト高周波、50mTorr、
10sccmO2）で80分間乾式現像して、レリーフ像
を得た。RIE現像後、処理したウエーハは、緩衝
HF希薄溶液に浸漬し、次に水で洗滌した。この
方法により生成したレリーフ像は、断面が垂直の
壁を有し、高解像度を示した。
〔発明の効果〕
本発明の方法は、従来のような溶剤による現像
工程を必要せず、且つ高解像度の陰画像を得るこ
とができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機金属試薬と反応して不揮発性酸化物を生
    成する官能基を有する重合体であつて、未露光で
    は上記官能基を遮蔽し露光されると遊離して該遮
    蔽を解除する遮蔽基を有する重合体の皮膜により
    基板を被覆し、 ２ 上記被覆された基板を選択的に露光して露光
    部分の上記官能基の遮蔽を解除し、 ３ 上記遮蔽の解除された官能基と上記有機金属
    試薬を反応させるべく、上記露光された基板を上
    記有機金属試薬で処理し、上記不揮発性酸化物を
    生成し、 ４ 酸素プラズマにより現像することを含む、陰
    画レジスト像を生成する方法。
JP60022142A 1984-05-14 1985-02-08 陰画レジスト像を生成する方法 Granted JPS60241225A (ja)

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US06/609,690 US4552833A (en) 1984-05-14 1984-05-14 Radiation sensitive and oxygen plasma developable resist
US609690 1996-03-01

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JPS60241225A JPS60241225A (ja) 1985-11-30
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