JPS6412084B2 - - Google Patents
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- JPS6412084B2 JPS6412084B2 JP56017213A JP1721381A JPS6412084B2 JP S6412084 B2 JPS6412084 B2 JP S6412084B2 JP 56017213 A JP56017213 A JP 56017213A JP 1721381 A JP1721381 A JP 1721381A JP S6412084 B2 JPS6412084 B2 JP S6412084B2
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Description
本発明はチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)
またはチタン酸ストロンチウムカルシウム
(Sr1-xCaxTiO3)を主体とする半導体磁器の粒界
に酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化銅(Cu2O)、酸化
マンガン(MnO2)、酸化硼素(B2O3)、酸化リチ
ウム(Li2O)、酸化ランタン(La2O3)および酸
化チタン(TiO2)とを主体とする拡散剤を熱拡
散させて、その粒界領域に誘電体層を設けること
により得られるコンデンサ材料、すなわち粒界誘
電体層型半導体磁器の組成物に関する。 コンデンサ材料として粒界誘電体層型半導体磁
器の組成物とその半導体磁器の組成物とその半導
体磁器の粒界領域を高抵抗化し、結晶粒界に誘電
体層を設けるための粒界拡散剤の組成物との両者
からなる。この両者の選択によつてコンデンサの
諸特性が決まる。 本発明にかかる半導体磁器の組成物は酸化ネオ
ジウム(Nd2O3)を含有したチタン酸ストロンチ
ウム(SrTiO3)またはチタン酸ストロンチウム
カルシウム(Sr1-xCaxTiO3)固溶体を主体とし
たものである。 従来、酸化ニオブ(Nb2O5)や酸化デイスプロ
シウム(Dy2O3)等希土類酸化物をチタン酸スト
ロンチウム(SrTiO3)に添加した粒界層型半導
体磁器誘電体は知られている。これらの粒界層形
成については、Bi2O3,PbO,B2O3からなる拡散
剤の用いられる例、あるいはBi2O3とCu2Oおよび
MnO2とを含んだ拡散剤の用いられる例等が知ら
れている。他は一般的に一種類の酸化物を拡散さ
せる例が多い。 本発明はSrTiO3またはSr1-xCaxTiO3にNd2O3
を添加してなる半導体磁器に、Bi2O3,Cu2O,
MnO2,B2O3,Li2O,La2O3,TiO2からなる組
成を拡散することにより得られる粒界層型半導体
磁器誘電体である。したがつて、前述従来例とは
実質的に異なつた磁器組成物である。 実用上、粒界誘電体層型半導体磁器コンデンサ
素子は静電容量の温度変化率の観点から次の3種
類の規格に分けられる。すなわち、YR規格、
YB規格およびYA規格である。20℃の容量を基
準として+85℃から−25℃の温度範囲において容
量温度変化率が±15%以内のコンデンサがYR規
格、その容量温度変化率が±10%以内のコンデン
サがYB規格、また容量温度変化率が±5%以内
のコンデンサがYA規格である。いずれの規格の
コンデンサ素子においてもそのみかけ誘電率εaは
大きく、直流破壊電圧Vbは大きく、誘電損失
tanδは小さいことが望ましい。しかし、実用上要
求される各特性はYR規格ではεaは35000以上、
Vbは500V/mm以上、tanδは0.01以下であり、YB
規格ではεaは20000以上、Vbは700V/mm以上、
tanδは0.01以下であり、YA規格ではεaは5000以
上、Vbは700V/mm以上、tanδは0.01以下である。 本発明にかかる粒界誘電体層型半導体磁器コン
デンサはこのような実用上要求される各特性を満
足するものである。特にYR規格用として推奨さ
れる半導体磁器組成物はSrO成分が50.23〜49.00
モル%,TiO2成分が49.72〜50.00モル%,Nd2O3
成分が0.05〜1.0モル%からなる組成物、あるい
はこれらを主成分とし、主成分100モル部に対し
て0.2モル部以下のSiO2成分を含有する組成物で
ある。またYB規格用として推奨される半導体磁
器組成物はSrO成分が50.23〜34.00モル%,CaO
成分が15モル%以下であり、かつSrO成分とCaO
成分との含量が50.23〜48.80モル%の範囲内であ
り、TiO2成分が49.72〜50.20モル%,および
Nd2O3成分が0.05〜1.0モル%からなる組成物、あ
るいはこれらを主成分100モル部に対して0.5モル
部以下のSiO2成分を含有する組成物である。さ
らにまた、YA規格の半導体磁器組成物としては
SrO成分が35.23〜26.40モル%,CaO成分が15〜
22.6モル%であり、かつSrO成分とCaO成分との
含量が50.23〜49.47モル%の範囲内であり、TiO2
成分が49.72〜50.23モル%,およびNd2O3成分が
0.05〜1.0モル%からなる組成物、あるいはこれ
らを主成分とし、主成分100モル部に対して2モ
ル部以下のSiO2成分を含有する組成物が望まし
い。 上記いずれの規格の半導体磁器組成物において
も本発明にかかるNd2O3成分量の範囲は0.05〜1.0
モル%である。Nd2O3はSrO成分とTiO2成分そ
から構成されるSrTiO3、あるいはSrO成分,
CaO成分,およびTiO2成分から構成される
(Sr1-xCax)TiO3固溶体を原子価制御の原理によ
り半導体化させるのに必要な成分で、そのNd2O3
成分量が0.05モル%(SrTiO3あるいはSr1-xCax
TiO3に対してほぼ0.1モル%)未満では半導体化
の効果がなく、一方その成分量が1.0モル%
(SrTiO3あるいはSr1-xCaxTiO3に対してはほぼ
2.0モル%)を超えるとSrTiO3磁器あるいはSr1-x
CaxTiO3磁器の粒成長が抑制されると同時に半導
体磁器の比抵抗が大きくなるので望ましくない。
また半導体磁器の主成分であるSrTiO3において
SrO成分をCaO成分で置換すると、そのCaO成分
量の増加に伴ない容量温度変化率を小さくする効
果を持つが、一方焼結粒径が一般に小さくなる傾
向にあり、そのCaO成分量が22.6モル%(ほぼ
Sr0.55Ca0.45TiO3の組成に対応する)を超えると
磁器の焼結粒径が5μm以下となり、実用上要求
される最低のみかけ誘電率(εa)5000が確保でき
なくなるので望ましくない。さらに、SrO成分と
CaO成分との含量が50.23モル%を超えてもまた
TiO2成分が49.72モル%未満でも半導体磁器の焼
結粒径は小さくなり、みかけ誘電率(εa)を5000
を確保できない。また、SrO成分とCaO成分との
合量が48.80モル%未満でもまたTiO2成分が50.23
%を超えても半導体磁器の焼結粒径は同様に小さ
くなり、εa=5000を確保できない。これは
SrTiO3やSr1-xCaxTiO3に対してある限度を超え
た過剰添加のSrO成分,CaO成分,あるいは
TiO2成分が混在すると、焼結中のSrTiO3粒子や
Sr1-xCaxTiO3粒子の粒成長が抑制されるためで
ある。次に、SiO2成分含有の効果はSrTiO3ある
いはSr1-xCaxTiO3系の半導体磁器の焼結を促進
し(結果として本焼成温度を低くすることができ
る。)、誘電損失(tanδ)をわずかに小さくするこ
とである。しかし、SiO2成分の含有量が、SrO,
CaO,TiO2,およびNd2O3の3〜4成分からな
る主成分100モル部に対して2モル部を超えると、
粒成長抑制作用が大きく、5μm以上の平均粒径
が得られない(すなわち、誘電率(εa)が5000以
上の特性が得られない)ので望ましくない。 次に、本発明における粒界拡散剤の組成物は
93.5〜8.5モル%のBi2O3成分,4.5〜45モル%の
Cu2O成分,0.5〜4モル%のMnO2成分,1〜8.5
モル%のB2O3成分,17モル%以下のLa2O3成分
および17モル%以下のTiO2,Li2O成分20モル%
以下の組成によつて構成される5成分系から7成
分系混合物であることに特徴がある。本発明にか
かる研究の結果、熱拡散後の粒界拡散成分におい
てBi2O3成分が増えるとεaは大きくなるが、Vbは
小さくなり、容量温度変化率(85℃〜−25℃)は
大きくなる。逆にCu2O成分が増えると容量温度
変化率は小さくなり、Vbは大きくなるが、εaが
小さくなる。Bi2O3成分が93.5モル%を超えても、
あるいはCu2O成分が4.5モル%未満であつても、
Vbが実用上要求される最低の値500V/mm以上の
特性が得られないので望ましくない。またBi2O3
成分が8.5モル%未満であつても、あるいはCu2O
成分が45モル%を超えても、εaが5000以上の特性
が得られないので望ましくない(たとえ平均粒径
の比較的大きい約20μmの半導体磁器を用いても
得られない)。 次に、拡散剤成分としてMnO2を添加するとVb
の値が大きくなるという効果があるが、一方εaが
わずかに減少し、tanδが増大する傾向を持つ。
MnO2成分量が4モル%を超えるとtanδが0.01以
下の特性が得られなくなるため、含有MnO2量は
4モル%以下であることが望ましい。なお、
MnO2量が0.5モル%未満ではVbを大きくする効
果はほとんどみられない。また、拡散剤成分とし
てB2O3を添加すると、tanδを減少させる効果が
あるが、一方Vbを減少させる傾向を持つ。B2O3
成分が8.5モル%を超えるとVbが500V/mm以上の
特性が得られなくなるので、含有B2O3成分量は
8.5モル%以下であることが望ましい。なお、
B2O3量が1モル%未満ではtanδを減少させる効
果はほとんどみられない。 次に、本発明にかかる拡散剤の特徴の一つであ
るLa2O3成分はコンデンサ素子の容量温度変化率
を小さくする効果を持つ。しかし、La2O3成分量
が多くなるとεaが著しく減少し、Vbも減少する
傾向がある。La2O3成分量が17モル%を超えると
YR規格のεa35000以上,Vb500V/mm以上の特性、
あるいはYB規格のεa20000以上,Vb700V/mm以
上の特性を満足しないので望ましくない。ない、
La2O3成分量が0.5モル%未満では容量温度変化
率を小さくする効果はほとんどみられない。次
に、La2O3成分の存在下でTiO2成分を添加する
と、容量温度変化率がさらに小さくなる効果がみ
られる。しかし、含有TiO2成分量が17モル%を
超えるとεaおよびVbが共に減少するので、TiO2
成分17モル%を超える添加は無用である。 このように、本発明にかかる粒界誘電体層型半
導体磁器組成物は実用コンデンサ素子に要求され
るYR規格,YB規格,YA規格のそれぞれの特性
を満足するものであつて、たとえばYR規格すな
わち容量温度変化率が±15%以内ではεaが40000
〜60000,Vbが600〜1300V/mm,tanδが0.003〜
0.005,YB規格すなわち容量温度変化率が±10%
以内ではεaが20000〜35000,Vbが1000〜2000V/
mm,tanδが0.003〜0.005,およびYA規格すなわ
ち容量温度変化率が±5%以内ではεaが7000〜
20000,Vbが2000〜4000V/mm,tanδが0.003〜
0.005の優れたコンデンサ特性を提供するもので
ある。 以下本発明の詳細につき実施例を挙げて説明す
る。 実施例 1 市販の工業用原料SrCO3粉末(純度97.5%以
上),CaCO3粉末(純度98%以上),TiO2(アナタ
ーゼ型,純度98.5%以上),およびNd2O3粉末
(純度98%以上)を用い、第1表に示す半導体磁
器組成物の組成比になるように配合し、湿式混
合,乾燥,1200℃の温度で仮焼成した後、平均
2.5μmの粉末に粉砕した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液をバインダーとして添加混合し、32メツ
シユパスに整粒し、その整粒粉を直径15mm,厚さ
0.5mmの円板形に約1トン/cm2の加圧力で成形し、
これらの成形体を空気中において1000℃で加熱処
理した後、95%N2−5%H2の混合ガス気流中に
おいて1390℃の温度で4時間の本焼成して、直径
約12.5mm,厚さ約0.4mmの円板形の半導体磁器を
得た。これらの半導体磁器の破断面を研磨,エツ
チングして、顕微鏡観察し、平均粒径を測定した
結果を第1表に示す。なお焼結体の平均粒径は本
焼成温度を1380℃〜1400℃の範囲内で変えても変
化しなかつた。
またはチタン酸ストロンチウムカルシウム
(Sr1-xCaxTiO3)を主体とする半導体磁器の粒界
に酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化銅(Cu2O)、酸化
マンガン(MnO2)、酸化硼素(B2O3)、酸化リチ
ウム(Li2O)、酸化ランタン(La2O3)および酸
化チタン(TiO2)とを主体とする拡散剤を熱拡
散させて、その粒界領域に誘電体層を設けること
により得られるコンデンサ材料、すなわち粒界誘
電体層型半導体磁器の組成物に関する。 コンデンサ材料として粒界誘電体層型半導体磁
器の組成物とその半導体磁器の組成物とその半導
体磁器の粒界領域を高抵抗化し、結晶粒界に誘電
体層を設けるための粒界拡散剤の組成物との両者
からなる。この両者の選択によつてコンデンサの
諸特性が決まる。 本発明にかかる半導体磁器の組成物は酸化ネオ
ジウム(Nd2O3)を含有したチタン酸ストロンチ
ウム(SrTiO3)またはチタン酸ストロンチウム
カルシウム(Sr1-xCaxTiO3)固溶体を主体とし
たものである。 従来、酸化ニオブ(Nb2O5)や酸化デイスプロ
シウム(Dy2O3)等希土類酸化物をチタン酸スト
ロンチウム(SrTiO3)に添加した粒界層型半導
体磁器誘電体は知られている。これらの粒界層形
成については、Bi2O3,PbO,B2O3からなる拡散
剤の用いられる例、あるいはBi2O3とCu2Oおよび
MnO2とを含んだ拡散剤の用いられる例等が知ら
れている。他は一般的に一種類の酸化物を拡散さ
せる例が多い。 本発明はSrTiO3またはSr1-xCaxTiO3にNd2O3
を添加してなる半導体磁器に、Bi2O3,Cu2O,
MnO2,B2O3,Li2O,La2O3,TiO2からなる組
成を拡散することにより得られる粒界層型半導体
磁器誘電体である。したがつて、前述従来例とは
実質的に異なつた磁器組成物である。 実用上、粒界誘電体層型半導体磁器コンデンサ
素子は静電容量の温度変化率の観点から次の3種
類の規格に分けられる。すなわち、YR規格、
YB規格およびYA規格である。20℃の容量を基
準として+85℃から−25℃の温度範囲において容
量温度変化率が±15%以内のコンデンサがYR規
格、その容量温度変化率が±10%以内のコンデン
サがYB規格、また容量温度変化率が±5%以内
のコンデンサがYA規格である。いずれの規格の
コンデンサ素子においてもそのみかけ誘電率εaは
大きく、直流破壊電圧Vbは大きく、誘電損失
tanδは小さいことが望ましい。しかし、実用上要
求される各特性はYR規格ではεaは35000以上、
Vbは500V/mm以上、tanδは0.01以下であり、YB
規格ではεaは20000以上、Vbは700V/mm以上、
tanδは0.01以下であり、YA規格ではεaは5000以
上、Vbは700V/mm以上、tanδは0.01以下である。 本発明にかかる粒界誘電体層型半導体磁器コン
デンサはこのような実用上要求される各特性を満
足するものである。特にYR規格用として推奨さ
れる半導体磁器組成物はSrO成分が50.23〜49.00
モル%,TiO2成分が49.72〜50.00モル%,Nd2O3
成分が0.05〜1.0モル%からなる組成物、あるい
はこれらを主成分とし、主成分100モル部に対し
て0.2モル部以下のSiO2成分を含有する組成物で
ある。またYB規格用として推奨される半導体磁
器組成物はSrO成分が50.23〜34.00モル%,CaO
成分が15モル%以下であり、かつSrO成分とCaO
成分との含量が50.23〜48.80モル%の範囲内であ
り、TiO2成分が49.72〜50.20モル%,および
Nd2O3成分が0.05〜1.0モル%からなる組成物、あ
るいはこれらを主成分100モル部に対して0.5モル
部以下のSiO2成分を含有する組成物である。さ
らにまた、YA規格の半導体磁器組成物としては
SrO成分が35.23〜26.40モル%,CaO成分が15〜
22.6モル%であり、かつSrO成分とCaO成分との
含量が50.23〜49.47モル%の範囲内であり、TiO2
成分が49.72〜50.23モル%,およびNd2O3成分が
0.05〜1.0モル%からなる組成物、あるいはこれ
らを主成分とし、主成分100モル部に対して2モ
ル部以下のSiO2成分を含有する組成物が望まし
い。 上記いずれの規格の半導体磁器組成物において
も本発明にかかるNd2O3成分量の範囲は0.05〜1.0
モル%である。Nd2O3はSrO成分とTiO2成分そ
から構成されるSrTiO3、あるいはSrO成分,
CaO成分,およびTiO2成分から構成される
(Sr1-xCax)TiO3固溶体を原子価制御の原理によ
り半導体化させるのに必要な成分で、そのNd2O3
成分量が0.05モル%(SrTiO3あるいはSr1-xCax
TiO3に対してほぼ0.1モル%)未満では半導体化
の効果がなく、一方その成分量が1.0モル%
(SrTiO3あるいはSr1-xCaxTiO3に対してはほぼ
2.0モル%)を超えるとSrTiO3磁器あるいはSr1-x
CaxTiO3磁器の粒成長が抑制されると同時に半導
体磁器の比抵抗が大きくなるので望ましくない。
また半導体磁器の主成分であるSrTiO3において
SrO成分をCaO成分で置換すると、そのCaO成分
量の増加に伴ない容量温度変化率を小さくする効
果を持つが、一方焼結粒径が一般に小さくなる傾
向にあり、そのCaO成分量が22.6モル%(ほぼ
Sr0.55Ca0.45TiO3の組成に対応する)を超えると
磁器の焼結粒径が5μm以下となり、実用上要求
される最低のみかけ誘電率(εa)5000が確保でき
なくなるので望ましくない。さらに、SrO成分と
CaO成分との含量が50.23モル%を超えてもまた
TiO2成分が49.72モル%未満でも半導体磁器の焼
結粒径は小さくなり、みかけ誘電率(εa)を5000
を確保できない。また、SrO成分とCaO成分との
合量が48.80モル%未満でもまたTiO2成分が50.23
%を超えても半導体磁器の焼結粒径は同様に小さ
くなり、εa=5000を確保できない。これは
SrTiO3やSr1-xCaxTiO3に対してある限度を超え
た過剰添加のSrO成分,CaO成分,あるいは
TiO2成分が混在すると、焼結中のSrTiO3粒子や
Sr1-xCaxTiO3粒子の粒成長が抑制されるためで
ある。次に、SiO2成分含有の効果はSrTiO3ある
いはSr1-xCaxTiO3系の半導体磁器の焼結を促進
し(結果として本焼成温度を低くすることができ
る。)、誘電損失(tanδ)をわずかに小さくするこ
とである。しかし、SiO2成分の含有量が、SrO,
CaO,TiO2,およびNd2O3の3〜4成分からな
る主成分100モル部に対して2モル部を超えると、
粒成長抑制作用が大きく、5μm以上の平均粒径
が得られない(すなわち、誘電率(εa)が5000以
上の特性が得られない)ので望ましくない。 次に、本発明における粒界拡散剤の組成物は
93.5〜8.5モル%のBi2O3成分,4.5〜45モル%の
Cu2O成分,0.5〜4モル%のMnO2成分,1〜8.5
モル%のB2O3成分,17モル%以下のLa2O3成分
および17モル%以下のTiO2,Li2O成分20モル%
以下の組成によつて構成される5成分系から7成
分系混合物であることに特徴がある。本発明にか
かる研究の結果、熱拡散後の粒界拡散成分におい
てBi2O3成分が増えるとεaは大きくなるが、Vbは
小さくなり、容量温度変化率(85℃〜−25℃)は
大きくなる。逆にCu2O成分が増えると容量温度
変化率は小さくなり、Vbは大きくなるが、εaが
小さくなる。Bi2O3成分が93.5モル%を超えても、
あるいはCu2O成分が4.5モル%未満であつても、
Vbが実用上要求される最低の値500V/mm以上の
特性が得られないので望ましくない。またBi2O3
成分が8.5モル%未満であつても、あるいはCu2O
成分が45モル%を超えても、εaが5000以上の特性
が得られないので望ましくない(たとえ平均粒径
の比較的大きい約20μmの半導体磁器を用いても
得られない)。 次に、拡散剤成分としてMnO2を添加するとVb
の値が大きくなるという効果があるが、一方εaが
わずかに減少し、tanδが増大する傾向を持つ。
MnO2成分量が4モル%を超えるとtanδが0.01以
下の特性が得られなくなるため、含有MnO2量は
4モル%以下であることが望ましい。なお、
MnO2量が0.5モル%未満ではVbを大きくする効
果はほとんどみられない。また、拡散剤成分とし
てB2O3を添加すると、tanδを減少させる効果が
あるが、一方Vbを減少させる傾向を持つ。B2O3
成分が8.5モル%を超えるとVbが500V/mm以上の
特性が得られなくなるので、含有B2O3成分量は
8.5モル%以下であることが望ましい。なお、
B2O3量が1モル%未満ではtanδを減少させる効
果はほとんどみられない。 次に、本発明にかかる拡散剤の特徴の一つであ
るLa2O3成分はコンデンサ素子の容量温度変化率
を小さくする効果を持つ。しかし、La2O3成分量
が多くなるとεaが著しく減少し、Vbも減少する
傾向がある。La2O3成分量が17モル%を超えると
YR規格のεa35000以上,Vb500V/mm以上の特性、
あるいはYB規格のεa20000以上,Vb700V/mm以
上の特性を満足しないので望ましくない。ない、
La2O3成分量が0.5モル%未満では容量温度変化
率を小さくする効果はほとんどみられない。次
に、La2O3成分の存在下でTiO2成分を添加する
と、容量温度変化率がさらに小さくなる効果がみ
られる。しかし、含有TiO2成分量が17モル%を
超えるとεaおよびVbが共に減少するので、TiO2
成分17モル%を超える添加は無用である。 このように、本発明にかかる粒界誘電体層型半
導体磁器組成物は実用コンデンサ素子に要求され
るYR規格,YB規格,YA規格のそれぞれの特性
を満足するものであつて、たとえばYR規格すな
わち容量温度変化率が±15%以内ではεaが40000
〜60000,Vbが600〜1300V/mm,tanδが0.003〜
0.005,YB規格すなわち容量温度変化率が±10%
以内ではεaが20000〜35000,Vbが1000〜2000V/
mm,tanδが0.003〜0.005,およびYA規格すなわ
ち容量温度変化率が±5%以内ではεaが7000〜
20000,Vbが2000〜4000V/mm,tanδが0.003〜
0.005の優れたコンデンサ特性を提供するもので
ある。 以下本発明の詳細につき実施例を挙げて説明す
る。 実施例 1 市販の工業用原料SrCO3粉末(純度97.5%以
上),CaCO3粉末(純度98%以上),TiO2(アナタ
ーゼ型,純度98.5%以上),およびNd2O3粉末
(純度98%以上)を用い、第1表に示す半導体磁
器組成物の組成比になるように配合し、湿式混
合,乾燥,1200℃の温度で仮焼成した後、平均
2.5μmの粉末に粉砕した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液をバインダーとして添加混合し、32メツ
シユパスに整粒し、その整粒粉を直径15mm,厚さ
0.5mmの円板形に約1トン/cm2の加圧力で成形し、
これらの成形体を空気中において1000℃で加熱処
理した後、95%N2−5%H2の混合ガス気流中に
おいて1390℃の温度で4時間の本焼成して、直径
約12.5mm,厚さ約0.4mmの円板形の半導体磁器を
得た。これらの半導体磁器の破断面を研磨,エツ
チングして、顕微鏡観察し、平均粒径を測定した
結果を第1表に示す。なお焼結体の平均粒径は本
焼成温度を1380℃〜1400℃の範囲内で変えても変
化しなかつた。
【表】
【表】
【表】
*印は比較試料
得られた半導体磁器の20℃における比抵抗(In
−Ga電極)は試料1および同32を除いてすべて
0.2〜0.5Ωcmの範囲にあつた。しかし、試料1は
5.1Ωcm,比較試料32は6.7Ωcmと高い比抵抗を示
し、原子価制御型半導体化が不十分であつた。一
方、Nd2O3成分量が1.0モル%を超えた比較試料
14,同27,および同37は粒成長が抑制され、平均
粒径で5μm未満と小さかつた。 また、SrO成分量が50.23モル%を超えた試料
2、SrO成分とCao成分の合量が49.00モル%未満
の試料13および同26あるいはTiO2成分量が49.72
モル%未満の試料2,同5および同18、TiO2成
分量が50.20モル%を超えた試料10,同13,同23
および同26はいずれも粒成長が抑制され、平均粒
径で5μm未満と小さかつた。 また、CaO成分量が22.6モル%を超えた試料も
焼結粒径が5μm未満となるので望ましくない。
試料2,同5,同10,同13,同14,同18,同23,
同26,同27,同32,同37,および同39以外の試料
はすべて平均粒径が5μm以上であつた。 次に、第1表に示す試料のうち平均粒径が12μ
mを超える試料については、その半導体磁器にペ
ースト状の拡散剤を塗布し、1150℃の温度で2時
間の加熱処理を、また第1表に示す試料のうち平
均粒径が12μm以下の試料については、その半導
体磁器にペースト状の拡散剤を塗布し、1000℃の
温度で2時間の加熱処理をそれぞれ行なつて、粒
界に誘電体層を形成した。このときの拡散剤の組
成はすべての試料に対して、67.6モル%のBi2O3,
12.0モル%のCu2O,2.4モル%のMnO2,6.0モル
%のB2O3,4.0モル%のLa2O3,および8.0モル%
のTiO2からなる6成分であつた。この拡散剤に
用いた各原料粉末はすべて市販の試薬特級であ
る。塗布量は半導体磁器素子1枚(250mg)当り
1.9mgであつた。また、熱拡散にあたつては、塗
布した拡散成分が試料外に蒸発あるいは拡散など
により逸散しないように留意した。このようにし
て得られた粒界誘電体層型半導体磁器の円板形素
子の両面にAg電極を焼付けてコンデンサ素子と
し、εa(1KHz),tanδ(1KHz),およびVbを測定し
た。これらの結果を第2表に示す。
得られた半導体磁器の20℃における比抵抗(In
−Ga電極)は試料1および同32を除いてすべて
0.2〜0.5Ωcmの範囲にあつた。しかし、試料1は
5.1Ωcm,比較試料32は6.7Ωcmと高い比抵抗を示
し、原子価制御型半導体化が不十分であつた。一
方、Nd2O3成分量が1.0モル%を超えた比較試料
14,同27,および同37は粒成長が抑制され、平均
粒径で5μm未満と小さかつた。 また、SrO成分量が50.23モル%を超えた試料
2、SrO成分とCao成分の合量が49.00モル%未満
の試料13および同26あるいはTiO2成分量が49.72
モル%未満の試料2,同5および同18、TiO2成
分量が50.20モル%を超えた試料10,同13,同23
および同26はいずれも粒成長が抑制され、平均粒
径で5μm未満と小さかつた。 また、CaO成分量が22.6モル%を超えた試料も
焼結粒径が5μm未満となるので望ましくない。
試料2,同5,同10,同13,同14,同18,同23,
同26,同27,同32,同37,および同39以外の試料
はすべて平均粒径が5μm以上であつた。 次に、第1表に示す試料のうち平均粒径が12μ
mを超える試料については、その半導体磁器にペ
ースト状の拡散剤を塗布し、1150℃の温度で2時
間の加熱処理を、また第1表に示す試料のうち平
均粒径が12μm以下の試料については、その半導
体磁器にペースト状の拡散剤を塗布し、1000℃の
温度で2時間の加熱処理をそれぞれ行なつて、粒
界に誘電体層を形成した。このときの拡散剤の組
成はすべての試料に対して、67.6モル%のBi2O3,
12.0モル%のCu2O,2.4モル%のMnO2,6.0モル
%のB2O3,4.0モル%のLa2O3,および8.0モル%
のTiO2からなる6成分であつた。この拡散剤に
用いた各原料粉末はすべて市販の試薬特級であ
る。塗布量は半導体磁器素子1枚(250mg)当り
1.9mgであつた。また、熱拡散にあたつては、塗
布した拡散成分が試料外に蒸発あるいは拡散など
により逸散しないように留意した。このようにし
て得られた粒界誘電体層型半導体磁器の円板形素
子の両面にAg電極を焼付けてコンデンサ素子と
し、εa(1KHz),tanδ(1KHz),およびVbを測定し
た。これらの結果を第2表に示す。
【表】
【表】
*印は比較試料
試料101,同116および同132はtanδが0.01を超
えているため、実用的価値に乏しく、本発明の範
囲外とした。また、試料102,同105,同110,同
113,同114,同118,同123,同126,同127,同
132,同137および同139はεaが5000未満であり大
容量コンデンサとしての実用的価値に乏しく、本
発明の範囲外とした。 第2表に示す本発明の試料のうち試料104,同
107,同108,同111,同115,同117,同120,同
124および同128はいずれもεaが35000以上、tanδ
が0.01以下,Vbが500V/mm以上,容量温度変化
率が±15%以内(YR規格)の実用特性を有して
いる。また試料121,同129,同130および同131は
εaが20000以上,tanδが0.01以下,Vbが700V/mm
以上,容量温度変化率が±10%以内(YB規格)
の実用特性を有している。また、試料103,同
106,同109,同112,同119,同122,同125,同
133,同134,同135,同136および同138はいずれ
もεaが5000以上,tanδが0.01以下,Vbが700V/
mm以上,容量温度変化率が±5%以内(YA規
格)の実用特性を有している。 実施例 2 市販の試薬特級Bi2O3,Cu2O,MnO2,B2O3,
Li2O,La2O3およびTiO2の各粉末を第3表に示
す拡散剤組成物の組成比になるように配合し、乾
式混合し、さらに松やに,テレピン油等を適量加
えて混合して、ペースト状拡散剤を作製した。こ
のペースト状拡散剤を実施例1の第1表に示した
試料8の半導体磁器素子(平均粒径20μm)に塗
布した。拡散剤の塗布量は酸化物粉末に換算して
素子1枚(250mg)当り1.9mgである。このペース
ト状拡散剤を塗布した半導体磁器素子を1150℃の
温度で2時間加熱処理を行なつた。この熱拡散処
理にあたつては塗布した拡散成分が蒸発,溶融流
失,試料外への拡散などにより試料外に失なわれ
ないように留意した。このようにして得られた粒
界誘電体層型半導体磁器の円板形素子の両面に
Ag電極を焼付けてコンデンサ素子とし、εa(1K
Hz),tanδ(1KHz),Vbおよび容量温度変化率
(+85℃〜−25℃の温度範囲で20℃を基準とする)
を測定した。これらの結果を第3表に示す。
試料101,同116および同132はtanδが0.01を超
えているため、実用的価値に乏しく、本発明の範
囲外とした。また、試料102,同105,同110,同
113,同114,同118,同123,同126,同127,同
132,同137および同139はεaが5000未満であり大
容量コンデンサとしての実用的価値に乏しく、本
発明の範囲外とした。 第2表に示す本発明の試料のうち試料104,同
107,同108,同111,同115,同117,同120,同
124および同128はいずれもεaが35000以上、tanδ
が0.01以下,Vbが500V/mm以上,容量温度変化
率が±15%以内(YR規格)の実用特性を有して
いる。また試料121,同129,同130および同131は
εaが20000以上,tanδが0.01以下,Vbが700V/mm
以上,容量温度変化率が±10%以内(YB規格)
の実用特性を有している。また、試料103,同
106,同109,同112,同119,同122,同125,同
133,同134,同135,同136および同138はいずれ
もεaが5000以上,tanδが0.01以下,Vbが700V/
mm以上,容量温度変化率が±5%以内(YA規
格)の実用特性を有している。 実施例 2 市販の試薬特級Bi2O3,Cu2O,MnO2,B2O3,
Li2O,La2O3およびTiO2の各粉末を第3表に示
す拡散剤組成物の組成比になるように配合し、乾
式混合し、さらに松やに,テレピン油等を適量加
えて混合して、ペースト状拡散剤を作製した。こ
のペースト状拡散剤を実施例1の第1表に示した
試料8の半導体磁器素子(平均粒径20μm)に塗
布した。拡散剤の塗布量は酸化物粉末に換算して
素子1枚(250mg)当り1.9mgである。このペース
ト状拡散剤を塗布した半導体磁器素子を1150℃の
温度で2時間加熱処理を行なつた。この熱拡散処
理にあたつては塗布した拡散成分が蒸発,溶融流
失,試料外への拡散などにより試料外に失なわれ
ないように留意した。このようにして得られた粒
界誘電体層型半導体磁器の円板形素子の両面に
Ag電極を焼付けてコンデンサ素子とし、εa(1K
Hz),tanδ(1KHz),Vbおよび容量温度変化率
(+85℃〜−25℃の温度範囲で20℃を基準とする)
を測定した。これらの結果を第3表に示す。
【表】
【表】
*印は比較試料
試料1111,同1116,同1121,同1126,同1127,
同1128,同1135,同1139,同1143,および同1148
以外の本発明にかかる試料はεaが35000以上,
tanδが0.01以下,Vbが500V/mm以上,容量変化
率が±15%以内のYR規格の実用特性、あるいは
εaが20000以上,tanδが0.01以下,Vbが700V/mm
以上,容量変化率が±10%以内のYB規格の実用
特性のいずれかを満足している。 実施例 3 第4表に示す拡散剤組成物の組成からなるペー
スト状拡散剤を実施例2と同様に作製した。この
ペースト状拡散剤を実施例1の第1表に示した試
料36(平均粒径8.5μm)の半導体磁器素子に塗布
した。拡散剤の塗布量は酸化物粉末に換算して素
子1枚(250mg)当り1.9mgである。このペースト
状拡散剤を塗布した半導体磁器素子を1000℃の温
度で2時間加熱処理を行なつた。このとき実施例
2と同様に、拡散成分が試料外に逸散しないよう
に留意した。このようにして得られた粒界誘電体
層型半導体磁器の円板形素子にAg電極を付与し、
実施例2と同様に各特性を測定した。これらの結
果を第4表に示す。
試料1111,同1116,同1121,同1126,同1127,
同1128,同1135,同1139,同1143,および同1148
以外の本発明にかかる試料はεaが35000以上,
tanδが0.01以下,Vbが500V/mm以上,容量変化
率が±15%以内のYR規格の実用特性、あるいは
εaが20000以上,tanδが0.01以下,Vbが700V/mm
以上,容量変化率が±10%以内のYB規格の実用
特性のいずれかを満足している。 実施例 3 第4表に示す拡散剤組成物の組成からなるペー
スト状拡散剤を実施例2と同様に作製した。この
ペースト状拡散剤を実施例1の第1表に示した試
料36(平均粒径8.5μm)の半導体磁器素子に塗布
した。拡散剤の塗布量は酸化物粉末に換算して素
子1枚(250mg)当り1.9mgである。このペースト
状拡散剤を塗布した半導体磁器素子を1000℃の温
度で2時間加熱処理を行なつた。このとき実施例
2と同様に、拡散成分が試料外に逸散しないよう
に留意した。このようにして得られた粒界誘電体
層型半導体磁器の円板形素子にAg電極を付与し、
実施例2と同様に各特性を測定した。これらの結
果を第4表に示す。
【表】
*印は比較試料
試料1149,同1150,同1155,同1159,同1161以
外の本発明にかかる試料はεaが5000以上,tanδが
0.01以下,Vbが700V/mm以上,容量温度変化率
が±5%以内のYA規格の実用特性を有してい
る。 実施例 4 実施例1に示す市販の工業用各原料および市販
の試薬特級SiO2粉末を用い、第5表に示す半導
体磁器組成物の組成比になるように配合し、実施
例1と同様に混合,乾燥,仮焼成,粉砕,整粒,
および成形を行なつた。これらの成形体を空気中
において1000℃で加熱処理した後、95%N2−5
%H2の混合ガス気流中において1390℃〜1330℃
の範囲の一定温度で4時間の本焼成をして、直径
約12.5mm,厚さ約0.4mmの円板形の半導体磁器を
得た。実施例1と同様にして、これらの半導体磁
器焼結体の平均粒径を測定した結果を第5表に示
す。
試料1149,同1150,同1155,同1159,同1161以
外の本発明にかかる試料はεaが5000以上,tanδが
0.01以下,Vbが700V/mm以上,容量温度変化率
が±5%以内のYA規格の実用特性を有してい
る。 実施例 4 実施例1に示す市販の工業用各原料および市販
の試薬特級SiO2粉末を用い、第5表に示す半導
体磁器組成物の組成比になるように配合し、実施
例1と同様に混合,乾燥,仮焼成,粉砕,整粒,
および成形を行なつた。これらの成形体を空気中
において1000℃で加熱処理した後、95%N2−5
%H2の混合ガス気流中において1390℃〜1330℃
の範囲の一定温度で4時間の本焼成をして、直径
約12.5mm,厚さ約0.4mmの円板形の半導体磁器を
得た。実施例1と同様にして、これらの半導体磁
器焼結体の平均粒径を測定した結果を第5表に示
す。
【表】
*印は比較試料
SiO2成分量が主成分(SrO,CaO,TiO2,
Nb2O5からなる3〜4成分)100モル部に対して
2モル部を超えた試料2022,同2031はSiO2の粒
成長抑制作用のため半導体磁器焼結体の平均粒径
は5μm未満であつた。次に、SiO2の焼結促進効
果は試料2013,同2014,および同2015の三者の比
較から明らかである。すなわち、本焼成温度を
1390℃から1350℃まで下げても平均粒径はほとん
ど変らない。同様な効果はSiO2を1モル部含有
した試料2017,同2018,同2019あるいはSiO2を
0.5モル部含有した試料2026,同2027においても
明らかである。 次に第5表に示す試料のうち平均粒径が12μm
を超える試料についてはその半導体磁器に実施例
1と同様のペースト状拡散剤(拡散剤組成も実施
例1と同一である)を塗布し、1150℃の温度で2
時間の加熱処理を、また第5表に示す試料のうち
平均粒径が12μm以下の試料についてはその半導
体磁器に実施例1と同様のペースト状拡散剤を塗
布し、1000℃の温度で2時間の加熱処処理をそれ
ぞれ行なつて粒界に誘電体層を形成した。塗布量
およびその他の拡散処理条件も実施例1と同じで
ある。このようにして得られた粒界誘電体層型半
導体磁器の円板形素子にはAg電極を付与し、実
施例1と同様に各特性を測定した。これらの結果
を第5表に示す。試料2022,同2031以外の本発明
にかかる試料はεa35000以上,tanδ0.01以下,Vb
500V/mm以上,容量変化率±15%以内のYR規格
の実用特性(試料2011,同2012,同2013,同
2014,同2015,同2023,同2024),あるいはεa
20000以上,tanδ0.01以下,Vb700V/mm以上,容
量変化率±10%以内のYB規格の実用特性(試料
2016,同2025,同2026,同2027),あるいはεa
5000以上,tanδ0.01以下,Vb700V/mm以上,容
量変化率±5%以内のYA規格の実用特性(試料
2017,同2018,同2019,同2020,同2021,同
2028,同2029,同2030)のいずれかを満足してい
る。 なお、以上の実施例においては酸化ネオジウム
(Nd2O3)の高純度の試薬を用いたが、工業用の
低純度の原料で、 Nd2O3 60重量%以上 Pr6O11 40重量%以下 La2O3 Sm2O3 CeO2 合量5重量%以下 からなる組成物を使用してもそれによる大きな影
響はほとんどなかつた。
SiO2成分量が主成分(SrO,CaO,TiO2,
Nb2O5からなる3〜4成分)100モル部に対して
2モル部を超えた試料2022,同2031はSiO2の粒
成長抑制作用のため半導体磁器焼結体の平均粒径
は5μm未満であつた。次に、SiO2の焼結促進効
果は試料2013,同2014,および同2015の三者の比
較から明らかである。すなわち、本焼成温度を
1390℃から1350℃まで下げても平均粒径はほとん
ど変らない。同様な効果はSiO2を1モル部含有
した試料2017,同2018,同2019あるいはSiO2を
0.5モル部含有した試料2026,同2027においても
明らかである。 次に第5表に示す試料のうち平均粒径が12μm
を超える試料についてはその半導体磁器に実施例
1と同様のペースト状拡散剤(拡散剤組成も実施
例1と同一である)を塗布し、1150℃の温度で2
時間の加熱処理を、また第5表に示す試料のうち
平均粒径が12μm以下の試料についてはその半導
体磁器に実施例1と同様のペースト状拡散剤を塗
布し、1000℃の温度で2時間の加熱処処理をそれ
ぞれ行なつて粒界に誘電体層を形成した。塗布量
およびその他の拡散処理条件も実施例1と同じで
ある。このようにして得られた粒界誘電体層型半
導体磁器の円板形素子にはAg電極を付与し、実
施例1と同様に各特性を測定した。これらの結果
を第5表に示す。試料2022,同2031以外の本発明
にかかる試料はεa35000以上,tanδ0.01以下,Vb
500V/mm以上,容量変化率±15%以内のYR規格
の実用特性(試料2011,同2012,同2013,同
2014,同2015,同2023,同2024),あるいはεa
20000以上,tanδ0.01以下,Vb700V/mm以上,容
量変化率±10%以内のYB規格の実用特性(試料
2016,同2025,同2026,同2027),あるいはεa
5000以上,tanδ0.01以下,Vb700V/mm以上,容
量変化率±5%以内のYA規格の実用特性(試料
2017,同2018,同2019,同2020,同2021,同
2028,同2029,同2030)のいずれかを満足してい
る。 なお、以上の実施例においては酸化ネオジウム
(Nd2O3)の高純度の試薬を用いたが、工業用の
低純度の原料で、 Nd2O3 60重量%以上 Pr6O11 40重量%以下 La2O3 Sm2O3 CeO2 合量5重量%以下 からなる組成物を使用してもそれによる大きな影
響はほとんどなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化ストロンチウム(SrO)成分が50.23〜
48.80モル%、酸化チタン(TiO2)成分が49.72〜
50.20モル%、ならびに酸化ネオジウム(Nd2O3)
成分が0.05〜1.0モル%なる組成比率の半導体磁
器、または、酸化ストロンチウム(SrO)成分と
酸化カルシウム(CaO)との合量が50.23〜48.80
モル%であつて、前記酸化カルシウム(CaO)成
分が22.60モル%以下、酸化チタン(TiO2)成分
が49.72〜50.20モル%、ならびに酸化ネオジウム
(Nd2O3)成分が0.05〜1.0モル%なる組成比率の
半導体磁器の結晶粒界に、酸化ビスマス
(Bi2O3)成分が93.5〜8.5モル%、酸化銅(Cu2O)
成分が4.5〜45モル%、酸化マンガン(MnO2)成
分が0.5〜4モル%、ならびに酸化硼素(B2O3)
成分が1.0〜8.0モル%なる組成比率の組成物、ま
たは、酸化ビスマス(Bi2O3)成分が93.5〜8.5モ
ル%、酸化銅(Cu2O)成分が4.5〜45モル%、酸
化マンガン(MnO2)成分が0.5〜4モル%、酸化
硼素(B2O3)成分が1〜8.5モル%、酸化リチウ
ム(Li2O)成分が20.0モル%以下、酸化ランタン
(La2O3)成分が17.0モル%以下、ならびに酸化
チタン(TiO2)成分が17モル%以下なる組成比
率の組成物を拡散させて、誘電体層を形成してな
ることを特徴とする粒界誘電体層型半導体磁器組
成物。 2 酸化ストロンチウム(SrO)成分が50.23〜
48.80モル%、酸化チタン(TiO2)成分が49.72〜
50.20モル%、ならびに酸化ネオジウム(Nd2O3)
成分が0.05〜1.0モル%なる組成物100部に2モル
部を超えない量の酸化珪素(SiO2)成分が含有
されている半導体磁器、または、酸化ストロンチ
ウム(SrO)成分と酸化カルシウム(CaO)との
合量が50.23〜48.80モル%であつて、前記酸化カ
ルシウム(CaO)成分が22.60モル%以下、酸化
チタン(TiO2)成分が49.72〜50.20モル%、なら
びに酸化ネオジウム(Nd2O3)成分が0.05〜1.0モ
ル%なる組成物100モル%に2モル部を超えない
量の酸化珪素(SiO2)成分が含有されている半
導体磁器の結晶粒界に、酸化ビスマン(Bi2O3)
成分が93.5〜8.5モル%、酸化銅(Cu2O)成分が
4.5〜45モル%、酸化マンガン(MnO2)成分が
0.5〜4モル%、ならびに酸化硼素(B2O3)成分
が1.0〜8.5モル%なる組成比率の組成物、また
は、酸化ビスマス(Bi2O3)成分が93.5〜8.5モル
%、酸化銅(Cu2O)成分が4.5〜45モル%、酸化
マンガン(MnO2)成分が0.5〜4モル%、酸化硼
素(B2O3)成分が1〜8.5モル%、酸化リチウム
(Li2O)成分が20.0モル%以下、酸化ランタン
(La2O3)成分が17.0モル%以下、ならびに酸化
チタン(TiO2)成分が17モル%以下なる組成比
率の組成物を拡散させて、誘電体層を形成してな
ることを特徴とする粒界誘電体層型半導体磁器組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56017213A JPS57132316A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Grain boundary dielectric layer type semiconductor porcelain composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56017213A JPS57132316A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Grain boundary dielectric layer type semiconductor porcelain composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57132316A JPS57132316A (en) | 1982-08-16 |
| JPS6412084B2 true JPS6412084B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=11937660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56017213A Granted JPS57132316A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Grain boundary dielectric layer type semiconductor porcelain composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57132316A (ja) |
-
1981
- 1981-02-06 JP JP56017213A patent/JPS57132316A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57132316A (en) | 1982-08-16 |
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