JPS642147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、β―銅フタロシアニンの新規な顔料
形態とその使用に関する。 β―銅フタロシアニン（CuPc）の新規な顔料
形態は、顔料が少なくとも50重量％まで、長さが
10μm以上幅が3μm以上で、長さ対幅の比が少な
くとも3.3：１である小板状体から成り、かつ顔
料が610〜640nmの間及び710〜740nmの間に極大
反射を有することを特徴とする。 この新規な顔料形態は印刷インキ及びワニス色
料中で、金属のそれに近い光学上の効果を与え
る。たとえば焼付けワニス中では、光の入射角に
従い帯赤褐色又は青灰色の金属性光沢のあるワニ
ス塗装が得られる。 本発明による新規なCuPc顔料を用いて形成さ
れたワニス塗装は、規約反射率曲線における350
〜750nmのスペクトル可視部で、従来のCuPc顔
料により得られたワニス塗装と有意差をもつて区
別される。 既知のCuPc顔料による、被覆性の濃色着色の
規約反射率曲線は、底線に平行に走行する直線に
近いものであつて、すなわち入射光のほとんど全
部が吸収される（反射する光は４〜６％にすぎな
い）。したがつてこの着色の観察者は暗青色の色
彩を感ずる。この青色の色彩感覚は460nmでの平
たい極大反射によりひき起こされる。この極大値
は、４％の基礎反射の上方約２％にある。可視部
の末端710〜750nmでは、反射が再び750nmでの
約６％に平らに上昇する。 これに対し新規なCuPc顔料は、550nm以上で
明らかな規約反射率を示し、610〜640nmで既知
CuPc顔料の反射率曲線を５〜７％越える極大値
に達する。同じ高さの第２の極大反射が710〜
740nmで見出される（図面参照）。これに対応し
て新規なCuPc顔料を含有するワニス塗装の
DIN6174による規約反射率曲線を比色的に評価
することは、色度を見出すために必要な三つの特
性数、すなわち明度(L)、色相角（HGD）及び彩
度(C)（色調の純粋度）を用いて新規な色調を明ら
かにすることである。 Ｌ≧25の明度Ｌは、Ｌ≦20を示す技術水準の
CuPc顔料の値に比して明確に優れている。 色相角HGDは15〜33の値により帯赤色の色調
を示す（青色の色度はHGD270にあり、紫色域は
HGD270〜360、そして赤色は０で始まる）。既知
の帯褐色色調の暗いCuPc顔料はHGD≦10であ
り、そして紫色域の帯青暗色のものはHGDが約
320である。 色調の純粋度（彩度）においても新規なCuPc
顔料は、技術水準のものより優れている。前者は
Ｃ≧15によつて、Ｃが極大で10に達する技術水準
のCuPc顔料の値より明らかにまさる。 反応条件を変更することにより、ワニス中で光
沢のある金褐色ないし暗褐色又は光沢のある赤褐
色ないし黄褐色の金属様効果を与える顔料形態を
得ることができる。この新知見は予想外であつ
た。なぜならば粒径１〜20μmの粒子から成る既
知のβ―CuPcを用いると、色彩上無価値な光沢
のない黒色に近い着色しか得られないことが専門
家に知られていたからである。価値の高い青色の
顔料形態は、この粗製顔料から粒子を粉砕し、こ
れをいわゆる仕上げ法で顔料化したのち初めて得
られる。 CuPcの結晶を10μm以上に生長させることによ
り、金属様の効果を与える顔料形態が生ずること
は予測できなかつた。専門家の考えでは、生長に
より色彩上無価値な色の薄い顔料形態が生ずるこ
とを予測したに相違ないのである。 新規な顔料形態は、長さ100μmないし約150μm
の小板状体を10重量％又はそれ以上で含有しう
る。新規な顔料形態は、第三の寸法すなわち厚さ
が小さく、結晶の厚さは約1μmである。 小板状体の幅は長さの33〜100％であり、多く
の場合顔料の長さ対幅の比率は１：0.33ないし
１：0.6である。 顔料を特徴付ける他の実用的方法たとえば元素
分析、Ｘ線回析図及びIR―スペクトルによれば、
このCuPcはβ―変態で存在する。 新規な顔料形態は300ｇ／以下特に200ｇ／
以下のかさ密度を有する。 新規なCuPc顔料は直接に合成により得られる。
そのためには触媒としてのアンモニア及び無水モ
リブデン酸の存在下に、銅微粉末をニトロベンゾ
ール中でｏ―フタロジニトリルと反応させる。 本発明の顔料形態を得るためには、出発物質が
下記の基準を満たしそして下記の反応条件を守る
べきである。 用いる銅粉は0.1mmメツシユのふるいを残査な
しに通過する微粒であつて、かつ98重量％以上が
銅から成ることを必要とする。 特に用いるｏ―フタロジニトリルは充分に純粋
でなければならない。それは芳香族の溶媒たとえ
ばキシロール、クロルベンゾール又はニトロベン
ゾール中に残査なしに可溶であり、そして1.5重
量％好ましくは１重量％より多量の異性体のテレ
フタル酸ジニトリル及び／又はイソフタル酸ジニ
トリル及び／又は他のニトリル類たとえばトルニ
トリルを含有してはならない。使用するｏ―フタ
ロジニトリルが純粋であるほど、新規なCuPcの
顔料形態を得ることが容易になる。すなわち純度
≧99.9重量％のｏ―フタロジニトリルを用いる
と、粒径≧20μmのものを80重量％以上含有する
小板状CuPc顔料が得られる。これに対し異性体
のジニトリル及び／又は他のニトリル類を２〜４
重量％含有するｏ―フタロジニトリルを用いる
と、長さ10μm以下の小板状のもののほか、針状
のβ―CuPc結晶がほとんど大部分を占めるCuPc
が得られる。異性体ジニトリル及び／又は他のニ
トリル類の４重量％以上の含量では、本質的に既
知の針状のβ―CuPcだけしか生成しない。 製造のため必要な他の物質の純度はそれほど厳
密ではない。普通市販の工業的品位のもので足り
る。 ｏ―フタロジニトリル対溶媒の重量比は、通常
１：2.5ないし１：10、好ましくは１：3.5ないし
１：4.5である。 銅粉の量は最高で化学量論的必要量、すなわち
ｏ―フタロジニトリル１モル当り0.25当量であ
る。しかし特に有利には、分離に際して銅粉不含
の製品を得るためにフタロジニトリルを過剰に用
いる。したがつて通常はジニトリルの１〜10％好
ましくは２〜６％過剰が用いられる。 モリブデン酸の量は、ｏ―フタロジニトリルに
対し0.001〜0.15重量％好ましくは0.01〜0.1重量
％であり、したがつてｏ―フタロジニトリルから
CuPcを製造するに際して普通に用いられる（無
水）モリブデン酸の量より少ない。 新規な顔料形態を製造するには、ｏ―フタロジ
ニトリル及び銅粉を、溶剤好ましくはニトロベン
ゾール中でアンモニア雰囲気下に70〜100℃でア
ンモニアで飽和させ、次いで180〜210℃好ましく
は145〜205℃に加熱し、反応温度に達したのち30
〜60分後に初めて触媒として必要な無水モリブデ
ン酸を加えるように行なう。反応に際して強すぎ
る撹拌は避けるできである。反応混合物を、銅粉
が直ちに沈殿しない程度に撹拌すればよい。反応
に際しては、多数の結晶核を生成し、したがつて
針状のβ―CuPcの生成を助成するあらゆる要件
を避けるべきである。またこの理由により、反応
促進剤たとえばCu―塩又はアンモニウム塩も
反応混合物に添加してはならない。 反応はCuPcの発熱的生成が長時間にわたつて
起こるように行われる。たとえば200℃では４〜
20時間の反応時間が特に有利である。４時間後に
は新規な顔料形態がすでに存在するが、時には収
率が理論値の80％にすぎない。200℃で16〜20時
間後には、理論値の90％以上の収率が確実に達成
される。 形態、大きさ及び粒度分布は、反応に際し温度
の変動により、反応混合物の加熱時に低級アルコ
ール好ましくはメタノールを少量添加すること及
び／又は無水モリブデン酸の用量を加減すること
により、ある程度の影響を与えることができる。
こうしてワニス色料及び印刷インキ中で種々の色
合いを示す顔料形態が得られる。このようにし
て、ワニス中で光沢のある金褐色ないし暗褐色
の、又は光沢のある赤褐色ないし黄褐色の効果を
与える顔料形態を製造することができる。 約100μmの辺の長さ及びほとんど正方形に近い
形（長さ対幅の比が１：１ないし１：0.6）を有
する最大の小板状体が、前記の至適の条件下で約
４時間の反応時間ののち得られる。この小板状体
は、金褐色の金属様効果を示すワニス塗装を与え
る。その粉末自体はキラキラする赤色を示す。反
応混合物中の反応関与体の濃度を高める場合は、
撹拌速度を高め又はより多量の無水モリブデン酸
を添加することにより、結晶の生長が抑制され
る。加熱に際して反応混合物に低級アルコール好
ましくはメタノールを少量添加することも、アル
コールを固有の反応の開始前に留去するにもかか
わらず、板状の形態に影響を与える。ワニス塗装
中で金色の金属様効果が次第に消失し、色調は赤
紫色の方向に推移する。 反応促進剤たとえばCu―塩を存在させ又は
純度が不充分なｏ―フタロジニトリルを用いて操
作すると、前記条件下にその幅が約1μm又はそれ
以下の針状晶が得られる。このCuPcを用いると、
濁つた褐青色ないし暗青色のワニス塗装が得られ
る。粒子の幅が約1μmの限界値以下に減少する
と、明らかに光は鏡のようには反射しなくなる。 普通の針状CuPcは、金属効果を与えず、その
針状晶が、幅1μmで長さ100μmまでを示す場合で
すら効果がない。 反応が終了したのち顔料は普通の手段により分
離される。この小板状生成物はきわめて容易に
過が可能であり、そして洗浄により完全に顔料か
ら母液を除去することができる。高沸点溶剤を除
去するには、低沸点溶剤たとえばメタノール、エ
タノール、アセトン及びそれに類するものを用い
て過残査を洗浄し、次いで注意して乾燥させ
る。 本方法により得られるCuPcはきわめて純粋で
ある。この小板状CuPcは、粉砕後に普通の仕上
げ法によつて、既知の微粉状顔料形態に加工する
こともできる。 下記例中の％は重量に関する。 粉度分布の測定： 得られたCuPc顔料について、粒度の分布を １ 湿式篩別分析法及び ２ 回折計算機分析法 の二方法により測定した。 １）の方法は時間と労力がかかりすぎる。２）
の分析法は速やかに操作できるが、２〜170μmの
範囲しか捕捉されず、したがつて2μmより小さい
か又は170μmより大きい粒子は、重量による考慮
されないという欠点がある。それにもかかわら
ず、この二つの方法によりよく一致した分布曲線
が得られた。 試料につき測定した粒度分布を第１表（湿式篩
別分析）及び第２表（回折計算分析）に一括して
示す。 例 １ ａ 温度計、羽根形撹拌器、還流冷却器及び液中
に浸漬されていない短いガス導入管を備えた内
容１の三つ口フラスコ内に、異性体不含のｏ
―フタロジニトリル（純度99.8％、ガスクロマ
トグラフイによる）108ｇ、銅微粉末（シユレ
ンク社製品）12.6ｇ及びニトロベンゾール400
ｇを充填する。グリコールを満たした洗浄フラ
スコを経由して、毎秒泡数１〜２個の緩徐なア
ンモニア気流を撹拌下にこの装置に圧入し、空
気を排除する。還流冷却器はグリコールを満た
した第二の洗浄フラスコに結合されており、し
たがつて装置は大気に対して閉鎖されていて空
気は侵入できない。空気を排除したのち、混合
物を250rpmの撹拌下に70〜100℃で、３時間か
けて徐々にアンモニアにより飽和し、そして均
一に200℃（内部温度）に加熱し、200℃で30分
間保持する。次いでモリブデン酸無水物50mgを
添加し、200℃で撹拌する。約３時間後に、濃
厚でなお撹拌可能な反応物が生成する。このも
のは光を照射すると赤味を帯びた青銅色の光輝
を発する。酸化モリブデンの添加後、全体を
200℃に５時間保持する。次いで反応混合物を
150℃に冷却し、目の粗いガラス材製吸引
過器（GO）により吸引過し、残査をニトロ
ベンゾールにより洗液が透明になるまで洗浄
し、次いでメタノールを用いてニトロベンゾー
ル不含となるまで洗浄する。こうして得られた
フイルターケーキを70℃で乾燥すると、β―変
態の銅フタロシアニンが、かさ密度200ｇ／
の鏡様光沢のあるもろい赤色粉末の形で、107
ｇ得られる。この生成物は直接に効果ワニスの
製造に使用できる。 元素分析： C₃₂H₁₆N₈Cu（分子量575.5） Ｃ Ｈ Ｎ Cu 計算値（％） 66.8 2.78 19.5 11.04 実測値（％） 66.2 3.0 18.9 11.2 約１mgの試料をスライドガラス上であまに油
１滴と一緒に磨砕し、デツクガラスで覆つて倍
率100倍で顕微鏡下に観察すると、結晶が一部
はほとんど正方形にみえる粗大な板状体として
認められる。≦10μmの粒子の量はきわめてわず
かである。 粒子の半分以上は50μmより長く、幅は約10
〜40μmである。光を斜めに入射させると、褐
色の閃光又は鏡面反射光及び稜線で歯状を呈す
るこの板状晶の構造が認められる。 このCuPc顔料の各試料について、湿式篩別
分析により及び回折計算（ミクロタツク）によ
り粒度分布が測定された。その結果を第１表及
び第２表に一括して示す。粒子の90％以上が
20μmより大である。 ｂ ａ）により得られた顔料８ｇを、アルキツド
―メラミン焼付ワニス（乾物で計算して35％の
ワニス結合剤を含有する）92ｇ中に溶解機を用
いて混合撹拌することにより分布させる。こう
して得られた多色ワニスを、アルミニウム薄板
又は燐酸塩処理した鋼板上に生地が被覆される
まで噴霧塗装する。15分間の排気時間ののち、
塗装上に透明なアクリレート―メラミン焼付け
ワニス（約35％乾物含量）を噴射により上塗り
し、そして30分の排気後に塗装を130℃で30分
間焼付けする。金属効果に類似の特性を有する
光沢に富む塗装が得られる。光の入射角によつ
て観察者は、光沢のある金褐色ないし青灰色又
は明らかに黄色を帯びた褐色色調を感じる。 350〜750nmの範囲で標準光Ｄの可視光線を
用いて照射しながら測定した塗装の規約反射率
曲線（スペクトロニツク505、バウシユ・アン
ド・ロム・ロチエスターN.Y.）は、約570nm
から離れて630nm及び720nmで２個の軽度の極
大値をもつ７〜12％の規約反射率を示す（図面
の曲線Ｂ１参照）。 CIELAB（DIN6174）による規約反射率曲線の
比色的評価： 明度Ｌ＝27.0 色相角HGD＝33.3゜ 彩度Ｃ＝20.5 帯黄暖色の褐色色調に相当する。 例 ２ 例１と同様に操作し、ただしモリブデン酸無水
物75mgを加える。収量は、例１により得られたも
のに類似した性質を有する、小板形の帯赤青色で
閃光性あるβ―銅フタロシアニン105ｇである。
粒度分布分析の結果を第１表及び第２表に一括し
て示す。粒子の80％以上が20μmより大である。 焼付けワニスにおいては、入射光により鮮やか
な青銅色閃光を示す帯青赤色の塗装が得られる。
標準光Ｄの光線を照射しながら分光写真器（バウ
シユ・アンド・ロム社ロチエスター、N.Y.の製
品、スペクトロニツク）により測定した塗装の規
約反射率曲線は、約570nmから離れて630nm及び
720nmで２個の軽度の極大値をもつ７〜12％の規
約反射率を示し、それは例１の顔料を用いた塗装
のそれよりも平たい（図面の曲線Ｂ２参照）。 例 ３ 例1a）と同様に操作し、ただし400rpmを用い、
溶剤として追加のメタノール18ｇを添加し、アン
モニアで飽和するまで反応混合物の温度を70℃に
保持する（約１時間）。次いで例1a）に記載のよ
うに加熱し、その際メタノールを留去する。反応
混合物中の温度を190℃に調節する。この温度に
達して30分後に、無水モリブデン酸100mgを添加
し、以下例1a）と同様に操作する。収量は、例
１又は２におけるよりも微細な小板状のβ―
CuPc106ｇである（第１表及び第２表参照）。 焼付けワニス中では、柔軟な透明度及び温和な
閃光効果を有する帯赤紫色の色調が得られる。塗
装の規約反射率曲線は、スペクトルの可視部中
550nmで上昇を示し、630nm及び720nmで規約反
射率10％を有する二つの平たい極大点をもつ（図
面の曲線Ｂ３参照）。 CIELAB（DIN6174）による比色的評価は、Ｌ
＝26.5、HGD＝16.7゜及びＣ＝16.5を有し、比較的
暗色であるが例４及び５の顔料による色調よりも
明るくかつ純粋な赤色色調を示す。 例 ４ 例１と同様に操作し、ただしベンゾニトリル
0.1％、トルニトリル0.5％ならびにイソ―及びテ
レフタル酸ジニトリル1.2％を含有する98.2％の
ｏ―フタロジニトリルを用いる。収量は、本質的
に針状結晶から成るβ―CuPc99ｇである。粒度
分布分析によれば20μm以上の粒子が50％より少
ない（第１表及び第２表参照）。 焼付けワニス中では、入射光により閃光を示さ
ない鈍色で暗い帯青褐色の色調が得られる。 着色の規約反射率曲線は、350〜750nmにおい
て、規約反射率４〜６％の直線に近い線である。 CIELABによる比色的評価の結果は、Ｌ＝
13.8、HGD＝9.5゜及びＣ＝5.4を有し、例１，２及
び３の顔料を用いて得られた着色よりも明らかに
暗くかつ濁つた色調を与える（図面のＢ４参照）。 例 ５ 比較のためβ―CuPcを、ドイツ特許1569636号
明細書例４に記載の方法により製造した。得られ
た粗製CuPcについて粒度分布を測定した結果を
第１表及び第２表に一括して示す。20μmより大
きいものが粒子の20％以下である。 焼付けワニス中では、被覆性ある暗青色の着色
が得られる。これは550〜750nmで、規約反射率
の極大値を示さない。GIELABによる比色的評
価の結果は、Ｌ＝19、HGD＝521゜及びＣ＝8.55を
与え、濁つた暗紫色と記載される（図面のＢ５参
照）。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は各例につき測定した規約反射率曲線を示
すもので、Ｂ１は例１、Ｂ２は例２、Ｂ３は例
３、Ｂ４は例４そしてＢ５は例５による曲線を示
す。縦軸は規約反射率（％）、横軸は波長（nm）
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料が少なくとも50重量％まで、長さが
   10μm以上幅が3μm以上で、長さ対幅の比が少な
   くとも3.3：１である小板状体から成り、かつ顔
   料が610〜640nmの間及び710〜740nmの間に極大
   反射を有することを特徴とする、β―変態の銅フ
   タロシアニン顔料。 ２ 顔料が、長さ10μm以上で幅3μm以上の小板
   状体70重量％以上から成る、特許請求の範囲第１
   項に記載の顔料。 ３ 少なくとも50重量％まで、長さが10μm以上
   幅が3μm以上で、長さ対幅の比が少なくとも
   3.3：１である小板状体から成り、かつ610〜
   640nmの間及び710〜740nmの間に極大反射を有
   するβ―変態の銅フタロシアニン顔料を、ワニ
   ス、印刷インキ又は合成樹脂の着色に使用する方
   法。