JPS642423B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は一体構造型触媒体の製法に関するもの
である。詳細には工程の改良された一体構造を有
するハニカム触媒の製法に関するものである。 一般にはハニカム触媒は一体構造を有する担体
上に、主としてアルミナ、シリカ、アルミナ・シ
リカ、チタニア、ジルコニアなどの耐火性金属酸
化物、そして白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムなどの白金族金属よりなる触媒成分、さら
にこれらに、銅、ニツケル、コバルト、鉄等の遷
移金属またはその酸化物、セリウム、ランタン等
の希土類元素等を必要に応じて組合せた触媒成分
が担持されたものである。 このハニカム触媒は自動車等の内燃機関に排気
ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の浄
化処理用および一般産業用、たとえば廃ガスの脱
臭処理とか家庭暖房器具の脱臭処理用、一次エネ
ルギー発生用接触燃焼用等に広く使用されてい
る。 従来、一体構造を有するハニカム触媒の調製方
法としては以下の如きものが知られている。 Ａ：耐火性金属酸化物の可溶性化合物、たとえ
ば可溶性アルミナのスラリーを被覆し、焼成
して耐火性金属酸化物、たとえば活性アルミ
ナフイルムを形成せしめ、次いで触媒活性成
分を担持しさらに焼成する。 Ｂ：耐火性金属酸化物、たとえば活性アルミナ
のスラリーを用いて被覆し、焼成後触媒活性
成分を担持しさらに焼成する。 Ｃ：耐火性金属酸化物スラリー中に触媒活性成
分の一部を混合して被覆し、焼成後残りの触
媒活性成分を担持しさらに焼成する。 Ｄ：耐火性金属酸化物スラリー中に触媒活性成
分を混合し、被覆処理をして焼成する。 しかしながら、これらの方法はいずれも被覆や
担持処理ならびに焼成処理などを複数回必要とし
たり、上記Ｄのように被覆回数が少ない方法でも
触媒活性成分が触媒製造工程中で移動しやすく触
媒活性の低下をきたすこと、および最低一回はか
さ高いハニカム触媒を焼成炉に通さざるをえない
などの欠点を有するものである。また粉末状の耐
火性金属酸化物に可溶性の触媒成分を浸漬担持す
る方法はその後の乾燥、焼成に粉塵が飛散するな
ど取扱い上種々の問題点を有していた。 本発明者らは、すでにこれら従来方法の改良さ
れた方法として、一定の大きさの粒状もしくは顆
粒状の耐火性金属酸化物に触媒成分を浸漬担持せ
しめ、乾燥、焼成して触媒活性成分を固定せし
め、次いでこれに水を共存せしめて微粉末のスラ
リーとし、一体構造を有するハニカム担体に被覆
し、該担体を乾燥して完成触媒とする製法を提案
した（特願昭57−30643号）。 すなわち、先願発明の方法においては粒状、顆
粒状または円柱状の成型または破砕品の耐火性金
属酸化物に触媒活性成分を浸漬担持せしめるた
め、粉体を使う従来方法に比べて取扱いがきわめ
て簡単でかつ衛生的に処理できる利点があり、か
つその担持後、乾燥焼成して触媒活性成分を酸化
物や金属状に分散担持固定せしめるので、きわめ
て効率的に乾燥、焼成を行うことが出来ること、
および、ここまでの工程で触媒活性成分が耐火性
金属酸化物に分散担持固定化されているので、微
粉砕された分散液をハニカム担体に被覆後、単に
乾燥するだけでよく、焼成をくり返す必要がない
こと、さらに触媒活性成分を担持した耐火性金属
酸化物は湿式微粉砕機にてそのまま微粉砕される
などの利点を有している。 従つて先願発明の方法によると、ハニカム担体
と触媒組成物とをきわめて簡単な単一操作で接触
させるだけでよく、かつ焼成という高温処理も最
少回数で行なえばよく、しかも触媒活性成分も均
一に安定して有効に使用されるという利点を有し
ている。 本発明は上記先願発明の製造方法を、更に触媒
活性向上という点で改良した方法を提供すること
を目的とする。 先願発明の方法においては、製法として簡単で
あり、かつ触媒活性成分もかなり均一に一体構造
型担体に担持せしめうるとされているが、粒状、
顆粒状または円柱状の成型または破砕品の耐火金
属酸化物に触媒活性成分を浸漬担持せしめ、乾
燥、焼成して触媒活性成分を固定化せしめる際に
触媒活性成分を充分均一に耐火性金属酸化物の内
部にまで浸漬担持するのが困難であることと、次
の乾燥の際に乾燥温度分布等により浸漬担持され
た触媒活性成分が、移動するケースが生じる欠点
があることが判明した。 そこで本発明者らは先願発明の方法で開示し
た、粉体を乾燥焼成に使わないという製造方法上
の利点を生かしつつ、かつ耐火性金属酸化物上に
触媒活性金属を均一に担持固定する方法を鋭意検
討した結果、粉末状の耐火性金属酸化物に触媒活
性成分を浸漬担持した後、造粒し、その際一定の
粒度のものに加工すれば、担持後の、乾燥焼成し
て触媒活性成分を固定化せしめる工程が、触媒活
性成分の最少限の使用量を可能化してかつ操作工
程も容易に行うことが出来、しかも浸漬担持され
た触媒活性成分は均一に耐火性金属酸化物上に分
散担持固定されることを見出し、これを用いて一
体構造型担体に被覆担持せしめて触媒体をえるこ
とよりなる本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の特徴は耐火性金属酸化物粉末
に触媒活性成分を浸漬担持させ、触媒活性成分を
均一に分散させた後、造粒させ一定の粒度に加工
し、次の乾燥、焼成により触媒活性成分を均一に
固定させることにある。 この方法によれば、粉体の状態で乾燥、焼成す
る方法に比べて該粒子が熱風により飛散されるこ
とが無く、かつ各触媒成分含有耐火性金属酸化物
を均一に加熱しながら箱型および特に連続炉で容
易に加熱活性化固定処理することが出来、極めて
経済的な製造方法となる。 以上の知見に立ち、本発明者らは以下の如く本
発明を特定するに至つた。 (1) 耐火性金属酸化物の粉末に触媒活性成分であ
る金属化合物の水溶液またはコロイド状水性分
散液を浸漬して当該金属化合物を担持せしめ、
えられた湿潤粉末を平均直径１〜５mmであり、
その焼成後の圧壊強度が１〜25Kg／ペレツトの
範囲に造粒し乾燥し、焼成して触媒活性成分を
固定化し、ついでこれに水と必要に応じて無機
または有機の酸および／または当該耐火性金属
のコロイド状酸化物ゾルまたは塩を供存せしめ
て湿式微粉砕し、えられる触媒活性成分含有耐
火性金属酸化物水性分散液を一体構造耐火性担
体に被覆担持することを特徴とする触媒体の製
造方法。 (2) 当該造粒操作が加圧下の押出し操作により行
なわれることを特徴とする特許請求の範囲１記
載の方法。 (3) 当該耐火性金属酸化物が活性アルミナである
ことを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
法。 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 本発明に使用する耐火性金属酸化物としてはア
ルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、酸化スズ、シリカ・アルミナ、アルミナ・
マグネシア、シリカ・マグネシア、ジルコニア・
シリカ、シリカ・チタニア、酸化スズ・チタニア
などが挙げられ、なかでも活性アルミナが好まし
い。これらの耐火性金属酸化物は触媒活性成分の
浸漬担持処理の容易さ、および担持後の造粒を有
利に実施するため20メツシユ以下の粉末を用いる
ことが好ましく、特に好ましくは50メツシユ以下
の粉末を用いることが好ましい。 触媒活性成分として使用される卑金属元素は、
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、銅、銀、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジル
コン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ア
ンチモン、ビスマス、希土類元素、アルカリ金
属、およびアルカリ土類金属の中から選ばれ耐火
性金属酸化物に固定されうるものであればどのよ
うな化合物の形でも使用でき、例えば硝酸塩、塩
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンミン錯
塩、水酸化物、酸化物などが挙げられ、とくに硝
酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物および
酸化物での使用が好ましい。また水に不溶性の化
合物は粉末状でそのまま湿式微粉砕機の分散液の
中に直接添加することが製造工程上操作を有利に
出来る。 貴金属元素も白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウムのうちより選ばれ、硝酸
塩、塩酸塩、金属酸、アンミン錯塩やその塩など
が水溶液の形またはコロイド状のものとして使用
される。 この触媒活性成分の浸漬担持操作は目的とする
触媒の性能を満足させるため、触媒活性成分の浸
漬担持を複数回行うことが出来る。 これら触媒活性成分の耐火性金属酸化物への浸
漬担持は、ブレンダー等の混合機を用いて充分均
一になるように混合させながら浸漬担持させる。 触媒活性成分を担持した耐火性金属酸化物は次
に調湿した後、例えば押出成型機等の造粒機を用
いて加圧下、さらに混合操作を加えて造粒する。
造粒の程度は次の湿式微粉砕機の破砕能力と、乾
燥、焼成炉の金網の径により決められるが通常１
〜５mmの直径であることが好ましく、特に好まし
くは２〜４mmであり、押出成型法による造粒方法
の場合長さは直径の１〜３倍程度が好ましい。 造粒の他の方法としては例えば転動造粒機、製
丸機、打錠成型機、顆粒機などが実施可能である
が造粒効率を考えると押出成型法が好ましい。造
粒品の強度は、その輸送、貯蔵に耐える強度と、
かつ湿式微粉砕が可能な程度のもろさを有するこ
とが要求されるが、本発明において圧壊強度0.5
〜30Kg／粒、とくに１〜25Kg／粒の範囲が好適で
ある。 造粒した触媒活性成分担持耐火性金属酸化物は
次に80℃〜200℃で乾燥し、200℃〜800℃で空気
中または窒素−水素気流中還元処理される。この
ように造粒された組成物は各粒子間の空隙が十分
に保たれるので熱風が均一に通りやすく、粒子が
熱風により飛散されることが無く、更に連続式の
炉で取扱うことも出来るので、大量に処理し生産
するのに有利な方法といえる。 乾燥、焼成され触媒活性成分を固定化された造
粒品は必要に応じてホツパーに貯蔵しておくこと
が出来る。 このように耐火性金属酸化物に触媒活性成分を
担持造粒固定せしめた触媒組成物は、次に水を添
加し、必要により水不溶性の触媒活性化合物を添
加し、必要に応じて無機または有機の酸および／
またはその耐火性金属との塩を共存せしめて湿式
微粉砕機例えばボールミル、コロイドミルにて触
媒組成物を10ミクロン以下に微粉砕した分散液
（スラリー）を作り、次の被覆工程に供する。 水性媒体に少量添加する酸としては硝酸、塩
酸、酢酸などが用いられ、固形物の触媒組成物に
対し、0.05〜６重量％添加することが出来る。塩
としてはたとえば硝酸アルミニウム〔Al
（NO3）3〕が用いられ、Al（NO3）3として固形物の
触媒組成物に対し0.1〜７重量％添加される。こ
れら酸や塩の代りにコロイド状耐火性金属酸化物
も使用可能であり、たとえばベーマイト状水和ア
ルミナ、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾ
ルなどが使用可能であり、固形物の触媒組成物に
対し２〜20重量％の範囲添加される。 このようにして調製された触媒組成物含有分散
液（スラリー）は、次にハニカム担体に浸漬し、
過剰のスラリーを例えば高圧空気を用いて吹き飛
ばすことにより、必要量の触媒組成物を被覆す
る。触媒組成物を被覆したハニカム担体は次に
150℃以下、通常は100〜150℃で乾燥し完成触媒
とするのが好ましい。本発明の方法においては先
に述べたように触媒組成物が先じめ焼成され、酸
化物または金属の状態になつているので焼成を省
略することが出来、かつ全ての工程が簡略化され
ているので工業上有利な製法である。 本発明に使用されるハニカム担体は通常当該分
野で使用されるものはいずれも使用可能であり、
セラミツクハニカムの場合、とくにコージエライ
ト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペ
タライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどの耐熱性セラミツク質
の他、金属製ハニカム例えばステンレス、Ni合
金、Al合金等の耐熱性金属などにも使用可能で
ある。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 平均粒径100メツシユで、比表面積120m2／ｇに
活性アルミナ粉末1500ｇを、パラジウムとして
19.6ｇを含有する硝酸パラジウム硝酸酸性水溶液
1.0に添加し、ニーダー中で充分に混合し、均
一にパラジウムを分散させた。この粉体を押出し
成型機で直径３mm、長さ約６mmの円柱状に成型
し、120℃で乾燥後、600℃で焼成して圧壊強度平
均７Kg／粒の触媒組成物を得た。 この触媒組成物に、アルミナ含有率10重量％の
市販のアルミナゾル500ｇを含む1700c.c.の水溶液
を加え、磁製ボールミルで24時間粉砕した。得ら
れたスラリーに300セル／平方インチの開孔を有
する直径105.3mm、長さ115mmの円柱形のコージエ
ライト製セラミツク担体を１分間浸漬させ、取出
して空気気流中で余分のスラリーを吹き飛ばし、
120℃で乾燥し、触媒組成物80ｇ（うちパラジウ
ム1.0ｇ）を含有する酸化用の完成触媒を得た。 比較例 １ 実施例１にて用いたのと同様の活性アルミナ粉
末1500ｇを同じく19.6ｇのパラジウムを含む硝酸
パラジウムの硝酸水溶液1200mlに添加し、充分に
混合した。このパラジウム担持アルミナに、実施
例１におけると同じようにアルミナゾルを加えて
ボールミル粉砕してスラリー化した。実施例１に
て用いたのと同様のハニカム担体に同様の方法で
被覆させ、120℃で乾燥後、さらに600℃で焼成し
て実施例１と同じ触媒組成の酸化用完成触媒を得
た。 比較例 ２ 実施例１に示したのと同様の組成の触媒調製方
法において、活性アルミナ原料として形状が球状
のものを用いた。即ち、平均直径３mmで圧壊強度
平均９Kg／粒、比表面積120m2／ｇの球状活性ア
ルミナ1500ｇを19.6ｇのパラジウムを含む硝酸パ
ラジウムの硝酸酸性水溶液1.0に含浸し、充分
に混合担持した後、120℃で乾燥し、さらに600℃
で焼成して触媒組成物を得た。この触媒組成物
を、実施例１におけると同様にアルミナゾルを含
む水溶液に加え、ボールミル粉砕してスラリー化
し、実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法
で被覆させ、120℃で乾燥し、実施例１と同じ触
媒組成の酸化用完成触媒を得た。 実施例 ２ 168ｇの硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕と
337ｇの硝酸第２鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕と11ｇ
のリン酸〔H3PO4（85％含有）〕と白金12ｇを含
有する塩化白金酸水溶液とロジウム1.3ｇを含有
する塩化ロジウム水溶液とを混合して加熱溶解し
1.2の水溶液を準備した。この水溶液に平均粒
径120メツシユで比表面積140m2／ｇの活性アルミ
ナ粉末1500ｇを添加し、ニーダーで混合しながら
加熱し余分の水分を取除いた後、実施例１におけ
ると同様の方法で成型した。120℃で乾燥後、５
％の水素を含む窒素気流中で500℃で２時間還元
焼成し、圧壊強度平均11Kg／粒の触媒組成物を得
た。この触媒組成物に1300ｇの硝酸アルミニウム
〔Al（NO3）3・9H2O〕を含む1850mlの水溶液を加
え、実施例１におけると同様にボールミル粉砕器
にてスラリー化し、実施例１で使用したのと同様
のハニカム担体を２分間浸漬させ、取出して空気
気流中で余分のスラリーを吹き飛ばし、120℃で
乾燥し触媒組成物130ｇ（うち酸化セリウム５ｇ、
酸化鉄５ｇ、五酸化リン0.5ｇ、白金0.9ｇ、ロジ
ウム0.1ｇ）を含有する三元用完成触媒を得た。 比較例 ３ 実施例２にて用いたのと同様の活性アルミナ粉
末を同じ量の硝酸セリウム、硝酸第２鉄、リン
酸、塩化白金酸及び塩化ロジウムをそれぞれ含む
水溶液に添加し、ニーダーで充分に混合した。こ
の触媒組成物に実施例２におけると同様に硝酸ア
ルミニウムを含む水溶液をさらに加え、実施例２
におけると同様のボールミル粉砕をしてスラリー
化し、同様のハニカム担体を２分間浸漬させ、取
出して空気中で余分のスラリーを吹き飛ばし、
140℃で乾燥した。さらに５％の水素を含む窒素
気流中で500℃で還元焼成して実施例２と同じ触
媒組成の三元用完成触媒を得た。 実施例 ３ 実施例１及び比較例１で得られた各触媒の外観
を観察したところ、実施例１による触媒は均一な
色調を示しており、触媒成分の担持が均一である
のに対し、比較例１の触媒はハニカムの外周部及
び両端面の色調が濃く、パラジウムが不均一に担
持していることがわかつた。 一方、実施例１における圧壊強度平均７Kg／粒
の成型焼成品及び比較例２における触媒金属を担
持後焼成した球状組成物について、表層から内部
への担持された金属の分布を測定した。 即ち、各試料をそれぞれ７粒選び、ポリエステ
ル樹脂に封入固定せしめた後、柱状粒の時は円型
の破断面を見せる面で切断し、充分研磨したの
ち、カーボン蒸着を行つた。島津製作所製EMX
−７型EPMA（エレクトロン・プローブ・マイク
ロ・アナリシス）を用いて触媒の表面から触媒中
心を通る線上に電子線を走査して担持分布を測定
した。測定結果は図−１に示す如く、実施例１は
担持パラジウムが表層から内部まで均一に存在す
るａが、比較例２の球状アルミナにパラジウムを
担持した場合は濃度分布が生じていたｂ。 実施例 ４ 実施例１、２及び比較例１〜３で得られた各触
媒について自動車排ガスを用いて排気ガス浄化率
を測定し触媒活性を評価した。まず上記の各試料
を直径33mm、長さ76mmのコアサンプルに切断し、
排気流の中心軸を中心とした同心円上にリアクタ
ーを備えたマルチコンバーターに充填した。 〔耐久試験〕 エンジンは200c.c.の電子制御燃料噴射装置付エ
ンジンを台上で使用した。その耐久試験法は空燃
比Ａ／Ｆ＝14.7を中心に強制的に１Hzで±0.5A／
Ｆで振動させ、触媒入口温度800℃で100時間、空
間速度SV＝150000hr-1で台上耐久試験を実施し
た。 〔酸化触媒用評価試験〕 実施例１及び比較例１、２の耐久試験終了後の
試料を、上記エンジンを用いて評価した。即ち、
空燃比Ａ／Ｆ＝14.70、空間速度SV＝
100000hr-1、入口一酸化炭素（CO）濃度1.0容量
％の排気ガスを熱交換器を用いて200℃から500℃
まで連続的に昇温（15℃／分）して触媒のライ
ト・オフ性能を評価した。触媒活性を炭化水素
（HC）、一酸化炭素（CO）の50浄化温度と400℃
の浄化率として評価した結果は表−１に示す。 〔三元触媒用評価試験〕 実施例２及び比較例３の耐久試験終了後の試料
を、上記エンジンを用いて三元特性を評価した。
即ち、強制的に１Hzで±0.5A／Ｆで振動させ、
その時の中心をＡ／Ｆ＝15.1から14.1まで変化さ
せてその時のCO、HC及び窒素酸化物（主として
NOである）成分の浄化率を測定し、タテ軸にガ
ス３成分の浄化率を、横軸にＡ／Ｆの中心点をプ
ロツトし、出来た図より３元触媒反応特性を比較
した。良好な触媒の基準としてCO、NO浄化率
曲線の交点（クロスオーバーポイント＝COPと
呼ぶ）の高さと、80％以上同時に浄化率を達成し
うるＡ／Ｆ幅において、前者（COP）の数値の
高いものと、後者（Ａ／Ｆ幅）の数値の大きいも
のを選ぶことになる。 評価条件は入口ガス温度400℃、空間速度SV＝
約90000hr-1（STP）である。評価結果を表−２に
示す。
である。詳細には工程の改良された一体構造を有
するハニカム触媒の製法に関するものである。 一般にはハニカム触媒は一体構造を有する担体
上に、主としてアルミナ、シリカ、アルミナ・シ
リカ、チタニア、ジルコニアなどの耐火性金属酸
化物、そして白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムなどの白金族金属よりなる触媒成分、さら
にこれらに、銅、ニツケル、コバルト、鉄等の遷
移金属またはその酸化物、セリウム、ランタン等
の希土類元素等を必要に応じて組合せた触媒成分
が担持されたものである。 このハニカム触媒は自動車等の内燃機関に排気
ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の浄
化処理用および一般産業用、たとえば廃ガスの脱
臭処理とか家庭暖房器具の脱臭処理用、一次エネ
ルギー発生用接触燃焼用等に広く使用されてい
る。 従来、一体構造を有するハニカム触媒の調製方
法としては以下の如きものが知られている。 Ａ：耐火性金属酸化物の可溶性化合物、たとえ
ば可溶性アルミナのスラリーを被覆し、焼成
して耐火性金属酸化物、たとえば活性アルミ
ナフイルムを形成せしめ、次いで触媒活性成
分を担持しさらに焼成する。 Ｂ：耐火性金属酸化物、たとえば活性アルミナ
のスラリーを用いて被覆し、焼成後触媒活性
成分を担持しさらに焼成する。 Ｃ：耐火性金属酸化物スラリー中に触媒活性成
分の一部を混合して被覆し、焼成後残りの触
媒活性成分を担持しさらに焼成する。 Ｄ：耐火性金属酸化物スラリー中に触媒活性成
分を混合し、被覆処理をして焼成する。 しかしながら、これらの方法はいずれも被覆や
担持処理ならびに焼成処理などを複数回必要とし
たり、上記Ｄのように被覆回数が少ない方法でも
触媒活性成分が触媒製造工程中で移動しやすく触
媒活性の低下をきたすこと、および最低一回はか
さ高いハニカム触媒を焼成炉に通さざるをえない
などの欠点を有するものである。また粉末状の耐
火性金属酸化物に可溶性の触媒成分を浸漬担持す
る方法はその後の乾燥、焼成に粉塵が飛散するな
ど取扱い上種々の問題点を有していた。 本発明者らは、すでにこれら従来方法の改良さ
れた方法として、一定の大きさの粒状もしくは顆
粒状の耐火性金属酸化物に触媒成分を浸漬担持せ
しめ、乾燥、焼成して触媒活性成分を固定せし
め、次いでこれに水を共存せしめて微粉末のスラ
リーとし、一体構造を有するハニカム担体に被覆
し、該担体を乾燥して完成触媒とする製法を提案
した（特願昭57−30643号）。 すなわち、先願発明の方法においては粒状、顆
粒状または円柱状の成型または破砕品の耐火性金
属酸化物に触媒活性成分を浸漬担持せしめるた
め、粉体を使う従来方法に比べて取扱いがきわめ
て簡単でかつ衛生的に処理できる利点があり、か
つその担持後、乾燥焼成して触媒活性成分を酸化
物や金属状に分散担持固定せしめるので、きわめ
て効率的に乾燥、焼成を行うことが出来ること、
および、ここまでの工程で触媒活性成分が耐火性
金属酸化物に分散担持固定化されているので、微
粉砕された分散液をハニカム担体に被覆後、単に
乾燥するだけでよく、焼成をくり返す必要がない
こと、さらに触媒活性成分を担持した耐火性金属
酸化物は湿式微粉砕機にてそのまま微粉砕される
などの利点を有している。 従つて先願発明の方法によると、ハニカム担体
と触媒組成物とをきわめて簡単な単一操作で接触
させるだけでよく、かつ焼成という高温処理も最
少回数で行なえばよく、しかも触媒活性成分も均
一に安定して有効に使用されるという利点を有し
ている。 本発明は上記先願発明の製造方法を、更に触媒
活性向上という点で改良した方法を提供すること
を目的とする。 先願発明の方法においては、製法として簡単で
あり、かつ触媒活性成分もかなり均一に一体構造
型担体に担持せしめうるとされているが、粒状、
顆粒状または円柱状の成型または破砕品の耐火金
属酸化物に触媒活性成分を浸漬担持せしめ、乾
燥、焼成して触媒活性成分を固定化せしめる際に
触媒活性成分を充分均一に耐火性金属酸化物の内
部にまで浸漬担持するのが困難であることと、次
の乾燥の際に乾燥温度分布等により浸漬担持され
た触媒活性成分が、移動するケースが生じる欠点
があることが判明した。 そこで本発明者らは先願発明の方法で開示し
た、粉体を乾燥焼成に使わないという製造方法上
の利点を生かしつつ、かつ耐火性金属酸化物上に
触媒活性金属を均一に担持固定する方法を鋭意検
討した結果、粉末状の耐火性金属酸化物に触媒活
性成分を浸漬担持した後、造粒し、その際一定の
粒度のものに加工すれば、担持後の、乾燥焼成し
て触媒活性成分を固定化せしめる工程が、触媒活
性成分の最少限の使用量を可能化してかつ操作工
程も容易に行うことが出来、しかも浸漬担持され
た触媒活性成分は均一に耐火性金属酸化物上に分
散担持固定されることを見出し、これを用いて一
体構造型担体に被覆担持せしめて触媒体をえるこ
とよりなる本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の特徴は耐火性金属酸化物粉末
に触媒活性成分を浸漬担持させ、触媒活性成分を
均一に分散させた後、造粒させ一定の粒度に加工
し、次の乾燥、焼成により触媒活性成分を均一に
固定させることにある。 この方法によれば、粉体の状態で乾燥、焼成す
る方法に比べて該粒子が熱風により飛散されるこ
とが無く、かつ各触媒成分含有耐火性金属酸化物
を均一に加熱しながら箱型および特に連続炉で容
易に加熱活性化固定処理することが出来、極めて
経済的な製造方法となる。 以上の知見に立ち、本発明者らは以下の如く本
発明を特定するに至つた。 (1) 耐火性金属酸化物の粉末に触媒活性成分であ
る金属化合物の水溶液またはコロイド状水性分
散液を浸漬して当該金属化合物を担持せしめ、
えられた湿潤粉末を平均直径１〜５mmであり、
その焼成後の圧壊強度が１〜25Kg／ペレツトの
範囲に造粒し乾燥し、焼成して触媒活性成分を
固定化し、ついでこれに水と必要に応じて無機
または有機の酸および／または当該耐火性金属
のコロイド状酸化物ゾルまたは塩を供存せしめ
て湿式微粉砕し、えられる触媒活性成分含有耐
火性金属酸化物水性分散液を一体構造耐火性担
体に被覆担持することを特徴とする触媒体の製
造方法。 (2) 当該造粒操作が加圧下の押出し操作により行
なわれることを特徴とする特許請求の範囲１記
載の方法。 (3) 当該耐火性金属酸化物が活性アルミナである
ことを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
法。 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 本発明に使用する耐火性金属酸化物としてはア
ルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、酸化スズ、シリカ・アルミナ、アルミナ・
マグネシア、シリカ・マグネシア、ジルコニア・
シリカ、シリカ・チタニア、酸化スズ・チタニア
などが挙げられ、なかでも活性アルミナが好まし
い。これらの耐火性金属酸化物は触媒活性成分の
浸漬担持処理の容易さ、および担持後の造粒を有
利に実施するため20メツシユ以下の粉末を用いる
ことが好ましく、特に好ましくは50メツシユ以下
の粉末を用いることが好ましい。 触媒活性成分として使用される卑金属元素は、
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、銅、銀、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジル
コン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ア
ンチモン、ビスマス、希土類元素、アルカリ金
属、およびアルカリ土類金属の中から選ばれ耐火
性金属酸化物に固定されうるものであればどのよ
うな化合物の形でも使用でき、例えば硝酸塩、塩
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンミン錯
塩、水酸化物、酸化物などが挙げられ、とくに硝
酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物および
酸化物での使用が好ましい。また水に不溶性の化
合物は粉末状でそのまま湿式微粉砕機の分散液の
中に直接添加することが製造工程上操作を有利に
出来る。 貴金属元素も白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウムのうちより選ばれ、硝酸
塩、塩酸塩、金属酸、アンミン錯塩やその塩など
が水溶液の形またはコロイド状のものとして使用
される。 この触媒活性成分の浸漬担持操作は目的とする
触媒の性能を満足させるため、触媒活性成分の浸
漬担持を複数回行うことが出来る。 これら触媒活性成分の耐火性金属酸化物への浸
漬担持は、ブレンダー等の混合機を用いて充分均
一になるように混合させながら浸漬担持させる。 触媒活性成分を担持した耐火性金属酸化物は次
に調湿した後、例えば押出成型機等の造粒機を用
いて加圧下、さらに混合操作を加えて造粒する。
造粒の程度は次の湿式微粉砕機の破砕能力と、乾
燥、焼成炉の金網の径により決められるが通常１
〜５mmの直径であることが好ましく、特に好まし
くは２〜４mmであり、押出成型法による造粒方法
の場合長さは直径の１〜３倍程度が好ましい。 造粒の他の方法としては例えば転動造粒機、製
丸機、打錠成型機、顆粒機などが実施可能である
が造粒効率を考えると押出成型法が好ましい。造
粒品の強度は、その輸送、貯蔵に耐える強度と、
かつ湿式微粉砕が可能な程度のもろさを有するこ
とが要求されるが、本発明において圧壊強度0.5
〜30Kg／粒、とくに１〜25Kg／粒の範囲が好適で
ある。 造粒した触媒活性成分担持耐火性金属酸化物は
次に80℃〜200℃で乾燥し、200℃〜800℃で空気
中または窒素−水素気流中還元処理される。この
ように造粒された組成物は各粒子間の空隙が十分
に保たれるので熱風が均一に通りやすく、粒子が
熱風により飛散されることが無く、更に連続式の
炉で取扱うことも出来るので、大量に処理し生産
するのに有利な方法といえる。 乾燥、焼成され触媒活性成分を固定化された造
粒品は必要に応じてホツパーに貯蔵しておくこと
が出来る。 このように耐火性金属酸化物に触媒活性成分を
担持造粒固定せしめた触媒組成物は、次に水を添
加し、必要により水不溶性の触媒活性化合物を添
加し、必要に応じて無機または有機の酸および／
またはその耐火性金属との塩を共存せしめて湿式
微粉砕機例えばボールミル、コロイドミルにて触
媒組成物を10ミクロン以下に微粉砕した分散液
（スラリー）を作り、次の被覆工程に供する。 水性媒体に少量添加する酸としては硝酸、塩
酸、酢酸などが用いられ、固形物の触媒組成物に
対し、0.05〜６重量％添加することが出来る。塩
としてはたとえば硝酸アルミニウム〔Al
（NO3）3〕が用いられ、Al（NO3）3として固形物の
触媒組成物に対し0.1〜７重量％添加される。こ
れら酸や塩の代りにコロイド状耐火性金属酸化物
も使用可能であり、たとえばベーマイト状水和ア
ルミナ、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾ
ルなどが使用可能であり、固形物の触媒組成物に
対し２〜20重量％の範囲添加される。 このようにして調製された触媒組成物含有分散
液（スラリー）は、次にハニカム担体に浸漬し、
過剰のスラリーを例えば高圧空気を用いて吹き飛
ばすことにより、必要量の触媒組成物を被覆す
る。触媒組成物を被覆したハニカム担体は次に
150℃以下、通常は100〜150℃で乾燥し完成触媒
とするのが好ましい。本発明の方法においては先
に述べたように触媒組成物が先じめ焼成され、酸
化物または金属の状態になつているので焼成を省
略することが出来、かつ全ての工程が簡略化され
ているので工業上有利な製法である。 本発明に使用されるハニカム担体は通常当該分
野で使用されるものはいずれも使用可能であり、
セラミツクハニカムの場合、とくにコージエライ
ト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペ
タライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどの耐熱性セラミツク質
の他、金属製ハニカム例えばステンレス、Ni合
金、Al合金等の耐熱性金属などにも使用可能で
ある。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 平均粒径100メツシユで、比表面積120m2／ｇに
活性アルミナ粉末1500ｇを、パラジウムとして
19.6ｇを含有する硝酸パラジウム硝酸酸性水溶液
1.0に添加し、ニーダー中で充分に混合し、均
一にパラジウムを分散させた。この粉体を押出し
成型機で直径３mm、長さ約６mmの円柱状に成型
し、120℃で乾燥後、600℃で焼成して圧壊強度平
均７Kg／粒の触媒組成物を得た。 この触媒組成物に、アルミナ含有率10重量％の
市販のアルミナゾル500ｇを含む1700c.c.の水溶液
を加え、磁製ボールミルで24時間粉砕した。得ら
れたスラリーに300セル／平方インチの開孔を有
する直径105.3mm、長さ115mmの円柱形のコージエ
ライト製セラミツク担体を１分間浸漬させ、取出
して空気気流中で余分のスラリーを吹き飛ばし、
120℃で乾燥し、触媒組成物80ｇ（うちパラジウ
ム1.0ｇ）を含有する酸化用の完成触媒を得た。 比較例 １ 実施例１にて用いたのと同様の活性アルミナ粉
末1500ｇを同じく19.6ｇのパラジウムを含む硝酸
パラジウムの硝酸水溶液1200mlに添加し、充分に
混合した。このパラジウム担持アルミナに、実施
例１におけると同じようにアルミナゾルを加えて
ボールミル粉砕してスラリー化した。実施例１に
て用いたのと同様のハニカム担体に同様の方法で
被覆させ、120℃で乾燥後、さらに600℃で焼成し
て実施例１と同じ触媒組成の酸化用完成触媒を得
た。 比較例 ２ 実施例１に示したのと同様の組成の触媒調製方
法において、活性アルミナ原料として形状が球状
のものを用いた。即ち、平均直径３mmで圧壊強度
平均９Kg／粒、比表面積120m2／ｇの球状活性ア
ルミナ1500ｇを19.6ｇのパラジウムを含む硝酸パ
ラジウムの硝酸酸性水溶液1.0に含浸し、充分
に混合担持した後、120℃で乾燥し、さらに600℃
で焼成して触媒組成物を得た。この触媒組成物
を、実施例１におけると同様にアルミナゾルを含
む水溶液に加え、ボールミル粉砕してスラリー化
し、実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法
で被覆させ、120℃で乾燥し、実施例１と同じ触
媒組成の酸化用完成触媒を得た。 実施例 ２ 168ｇの硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕と
337ｇの硝酸第２鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕と11ｇ
のリン酸〔H3PO4（85％含有）〕と白金12ｇを含
有する塩化白金酸水溶液とロジウム1.3ｇを含有
する塩化ロジウム水溶液とを混合して加熱溶解し
1.2の水溶液を準備した。この水溶液に平均粒
径120メツシユで比表面積140m2／ｇの活性アルミ
ナ粉末1500ｇを添加し、ニーダーで混合しながら
加熱し余分の水分を取除いた後、実施例１におけ
ると同様の方法で成型した。120℃で乾燥後、５
％の水素を含む窒素気流中で500℃で２時間還元
焼成し、圧壊強度平均11Kg／粒の触媒組成物を得
た。この触媒組成物に1300ｇの硝酸アルミニウム
〔Al（NO3）3・9H2O〕を含む1850mlの水溶液を加
え、実施例１におけると同様にボールミル粉砕器
にてスラリー化し、実施例１で使用したのと同様
のハニカム担体を２分間浸漬させ、取出して空気
気流中で余分のスラリーを吹き飛ばし、120℃で
乾燥し触媒組成物130ｇ（うち酸化セリウム５ｇ、
酸化鉄５ｇ、五酸化リン0.5ｇ、白金0.9ｇ、ロジ
ウム0.1ｇ）を含有する三元用完成触媒を得た。 比較例 ３ 実施例２にて用いたのと同様の活性アルミナ粉
末を同じ量の硝酸セリウム、硝酸第２鉄、リン
酸、塩化白金酸及び塩化ロジウムをそれぞれ含む
水溶液に添加し、ニーダーで充分に混合した。こ
の触媒組成物に実施例２におけると同様に硝酸ア
ルミニウムを含む水溶液をさらに加え、実施例２
におけると同様のボールミル粉砕をしてスラリー
化し、同様のハニカム担体を２分間浸漬させ、取
出して空気中で余分のスラリーを吹き飛ばし、
140℃で乾燥した。さらに５％の水素を含む窒素
気流中で500℃で還元焼成して実施例２と同じ触
媒組成の三元用完成触媒を得た。 実施例 ３ 実施例１及び比較例１で得られた各触媒の外観
を観察したところ、実施例１による触媒は均一な
色調を示しており、触媒成分の担持が均一である
のに対し、比較例１の触媒はハニカムの外周部及
び両端面の色調が濃く、パラジウムが不均一に担
持していることがわかつた。 一方、実施例１における圧壊強度平均７Kg／粒
の成型焼成品及び比較例２における触媒金属を担
持後焼成した球状組成物について、表層から内部
への担持された金属の分布を測定した。 即ち、各試料をそれぞれ７粒選び、ポリエステ
ル樹脂に封入固定せしめた後、柱状粒の時は円型
の破断面を見せる面で切断し、充分研磨したの
ち、カーボン蒸着を行つた。島津製作所製EMX
−７型EPMA（エレクトロン・プローブ・マイク
ロ・アナリシス）を用いて触媒の表面から触媒中
心を通る線上に電子線を走査して担持分布を測定
した。測定結果は図−１に示す如く、実施例１は
担持パラジウムが表層から内部まで均一に存在す
るａが、比較例２の球状アルミナにパラジウムを
担持した場合は濃度分布が生じていたｂ。 実施例 ４ 実施例１、２及び比較例１〜３で得られた各触
媒について自動車排ガスを用いて排気ガス浄化率
を測定し触媒活性を評価した。まず上記の各試料
を直径33mm、長さ76mmのコアサンプルに切断し、
排気流の中心軸を中心とした同心円上にリアクタ
ーを備えたマルチコンバーターに充填した。 〔耐久試験〕 エンジンは200c.c.の電子制御燃料噴射装置付エ
ンジンを台上で使用した。その耐久試験法は空燃
比Ａ／Ｆ＝14.7を中心に強制的に１Hzで±0.5A／
Ｆで振動させ、触媒入口温度800℃で100時間、空
間速度SV＝150000hr-1で台上耐久試験を実施し
た。 〔酸化触媒用評価試験〕 実施例１及び比較例１、２の耐久試験終了後の
試料を、上記エンジンを用いて評価した。即ち、
空燃比Ａ／Ｆ＝14.70、空間速度SV＝
100000hr-1、入口一酸化炭素（CO）濃度1.0容量
％の排気ガスを熱交換器を用いて200℃から500℃
まで連続的に昇温（15℃／分）して触媒のライ
ト・オフ性能を評価した。触媒活性を炭化水素
（HC）、一酸化炭素（CO）の50浄化温度と400℃
の浄化率として評価した結果は表−１に示す。 〔三元触媒用評価試験〕 実施例２及び比較例３の耐久試験終了後の試料
を、上記エンジンを用いて三元特性を評価した。
即ち、強制的に１Hzで±0.5A／Ｆで振動させ、
その時の中心をＡ／Ｆ＝15.1から14.1まで変化さ
せてその時のCO、HC及び窒素酸化物（主として
NOである）成分の浄化率を測定し、タテ軸にガ
ス３成分の浄化率を、横軸にＡ／Ｆの中心点をプ
ロツトし、出来た図より３元触媒反応特性を比較
した。良好な触媒の基準としてCO、NO浄化率
曲線の交点（クロスオーバーポイント＝COPと
呼ぶ）の高さと、80％以上同時に浄化率を達成し
うるＡ／Ｆ幅において、前者（COP）の数値の
高いものと、後者（Ａ／Ｆ幅）の数値の大きいも
のを選ぶことになる。 評価条件は入口ガス温度400℃、空間速度SV＝
約90000hr-1（STP）である。評価結果を表−２に
示す。
【表】
表−１によれば本発明による実施例１の触媒活
性は、対応する比較例１、２の触媒に比べて優れ
ていることがわかる。
性は、対応する比較例１、２の触媒に比べて優れ
ていることがわかる。
【表】
表−２によれば本発明による実施例２の触媒
は、対応する比較例３の触媒に比べてCOとNO
の浄化率曲線の交点（COP）が高く、また同時
に80％以上除去できるＡ／Ｆ値の幅（80％ウイン
ドウ幅）も広く優れていることがわかる。 比較例 ４ 実施例１において用いた平均粒径100メツシユ
で比表面積120m2／ｇの活性アルミナ1500ｇをパ
ラジウムとして19.6ｇを含有する硝酸パラジウム
硝酸酸性水溶液1.0に添加し、ニーダー中で充
分に混合し均一にパラジウムを分散させた。 この粉体を押出し成型機で直径８mm、長さ約８
mmの円柱状に成形し、120℃で乾燥後600℃で焼成
して圧壊強度平均30Kg／粒の触媒組成物を得た。
この触媒組成物を以下実施例１と同様にして酸化
用完成触媒を得た。 比較例 ５ 実施例２において用いたのと同様の活性アルミ
ナ粉末を同じ量の硝酸セリウム、硝酸第２鉄、リ
ン酸、塩化白金酸及び塩化ロジウムをそれぞれ含
む水溶液を2.0に添加し充分に混合し、120℃で
乾燥後、５％の水素を含む窒素気流中で500℃で
２時間還元焼成した。 得られた触媒組成物は板上の固まりとなり、表
層部に触媒組成物の移動が見られた。 以下、実施例２と同様にして三元用完成触媒を
得た。 比較例 ６ 実施例２にて用いたのと同じ量の硝酸セリウ
ム、硝酸第２鉄、リン酸、塩化白金酸及びロジウ
ムを含む水溶液を0.5に濃縮した。次に実施例
２で用いたのと同様の活性アルミナ粉末1500ｇを
添加し、ニーダーで混合し120℃で乾燥後、５％
の水素を含む窒素気流中で500℃で２時間還元焼
成し触媒組成物粉末を得た。 以下、実施例２と同様にして三元用完成触媒を
得た。 実施例 ５ 比較例４を得た成型品を実施例３による方法で
担持分布を測定し、その結果を図−２に示す。 該図より判るように成型品に担持されたパラジ
ウムの分布は、中心部には少なく表層部に多く存
在し、成型品中で濃度分布を生じていた。 実施例 ６ 比較例４、５および６で得た触媒に対して、実
施例４による耐久試験、酸化触媒用評価試験、三
元触媒用評価試験を行つた。 該評価結果を酸化触媒用評価については実施例
１と、三元触媒用評価については実施例２と各々
表−３、表−４に合せて示す。 該表から判るように、本発明による実施例１お
よび２は、比較例４、５および６に比べ優れてい
ることがわかる。
は、対応する比較例３の触媒に比べてCOとNO
の浄化率曲線の交点（COP）が高く、また同時
に80％以上除去できるＡ／Ｆ値の幅（80％ウイン
ドウ幅）も広く優れていることがわかる。 比較例 ４ 実施例１において用いた平均粒径100メツシユ
で比表面積120m2／ｇの活性アルミナ1500ｇをパ
ラジウムとして19.6ｇを含有する硝酸パラジウム
硝酸酸性水溶液1.0に添加し、ニーダー中で充
分に混合し均一にパラジウムを分散させた。 この粉体を押出し成型機で直径８mm、長さ約８
mmの円柱状に成形し、120℃で乾燥後600℃で焼成
して圧壊強度平均30Kg／粒の触媒組成物を得た。
この触媒組成物を以下実施例１と同様にして酸化
用完成触媒を得た。 比較例 ５ 実施例２において用いたのと同様の活性アルミ
ナ粉末を同じ量の硝酸セリウム、硝酸第２鉄、リ
ン酸、塩化白金酸及び塩化ロジウムをそれぞれ含
む水溶液を2.0に添加し充分に混合し、120℃で
乾燥後、５％の水素を含む窒素気流中で500℃で
２時間還元焼成した。 得られた触媒組成物は板上の固まりとなり、表
層部に触媒組成物の移動が見られた。 以下、実施例２と同様にして三元用完成触媒を
得た。 比較例 ６ 実施例２にて用いたのと同じ量の硝酸セリウ
ム、硝酸第２鉄、リン酸、塩化白金酸及びロジウ
ムを含む水溶液を0.5に濃縮した。次に実施例
２で用いたのと同様の活性アルミナ粉末1500ｇを
添加し、ニーダーで混合し120℃で乾燥後、５％
の水素を含む窒素気流中で500℃で２時間還元焼
成し触媒組成物粉末を得た。 以下、実施例２と同様にして三元用完成触媒を
得た。 実施例 ５ 比較例４を得た成型品を実施例３による方法で
担持分布を測定し、その結果を図−２に示す。 該図より判るように成型品に担持されたパラジ
ウムの分布は、中心部には少なく表層部に多く存
在し、成型品中で濃度分布を生じていた。 実施例 ６ 比較例４、５および６で得た触媒に対して、実
施例４による耐久試験、酸化触媒用評価試験、三
元触媒用評価試験を行つた。 該評価結果を酸化触媒用評価については実施例
１と、三元触媒用評価については実施例２と各々
表−３、表−４に合せて示す。 該表から判るように、本発明による実施例１お
よび２は、比較例４、５および６に比べ優れてい
ることがわかる。
【表】
図−１において、ａ）は実施例１においてえら
れた造粒成型品の内部へのパラジウム担持固定化
の分布状態を示し、ｂ）は比較例２においてえら
れた球状アルミナ内部へのパラジウム担持固定化
の分布状態を示す。 たて軸はＸ線による強度比、横軸は表面から中
心への距離（ミクロン）である。図−２におい
て、上記と同様、比較例４の成型品のパラジウム
の分布状態を示す。
れた造粒成型品の内部へのパラジウム担持固定化
の分布状態を示し、ｂ）は比較例２においてえら
れた球状アルミナ内部へのパラジウム担持固定化
の分布状態を示す。 たて軸はＸ線による強度比、横軸は表面から中
心への距離（ミクロン）である。図−２におい
て、上記と同様、比較例４の成型品のパラジウム
の分布状態を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 耐火性金属酸化物の粉末に触媒活性成分であ
る金属化合物の水溶液またはコロイド状水性分散
液を浸漬して当該金属化合物を担持せしめ、えら
れた湿潤粉末を平均直径１〜５mmであり、その焼
成後の圧壊強度が１〜25Kg／ペレツトの範囲に造
粒し、乾燥し、焼成して触媒活性成分を固定化
し、ついでこれに水と必要に応じて無機または有
機の酸および／または当該耐火性金属のコロイド
状酸化物ゾルまたは塩を共存せしめて湿式微粉砕
し、えられる触媒活性成分含有耐火性金属酸化物
水性分散液を一体構造耐火性担体に被覆担持する
ことを特徴とする触媒体の製造方法。 ２ 当該造粒操作が加圧下の押出し操作により行
なわれることを特徴とする特許請求の範囲１記載
の方法。 ３ 当該耐火性金属酸化物が活性アルミナである
ことを特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59215177A JPS6193836A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 触媒体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59215177A JPS6193836A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 触媒体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6193836A JPS6193836A (ja) | 1986-05-12 |
| JPS642423B2 true JPS642423B2 (ja) | 1989-01-17 |
Family
ID=16667939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59215177A Granted JPS6193836A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 触媒体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6193836A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264200A (en) * | 1990-05-31 | 1993-11-23 | Monsanto Company | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| JP2008188542A (ja) | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法 |
| JP4952369B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2012-06-13 | トヨタ自動車株式会社 | 微量金属の分析方法 |
| JP5101346B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2012-12-19 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2014069151A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
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-
1984
- 1984-10-16 JP JP59215177A patent/JPS6193836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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