JPS643215B2

JPS643215B2 -

Info

Publication number: JPS643215B2
Application number: JP1532181A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Myoshi; Kanehisa Hanabusa; Toshio Kagami
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS57128712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエス
テル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
無水物を特定の割合で含有する塩化ビニル共重合
体溶液の製造法、さらに詳しくは、前記４成分の
共重合体溶液を溶液重合させて製造する際に、不
飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物を
分添することを特徴とする平均重合度100〜400の
４成分系塩化ビニル共重合体溶液の製造法に関す
る。従来から塩化ビニル共重合体溶液は塩化ビニル
共重合体粉末を有機溶媒に溶解したもの、または
溶液重合法により塩化ビニル共重合体溶液とした
ものとがあり、またその共重合体としては、塩化
ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル―酢酸
ビニル―ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
―酢酸ビニル―マレイン酸共重合体などが知られ
ている。これらはそのまま金属、紙の表面被覆材
料や、磁性粉、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂
などと混合して磁性塗料とし、これをポリエステ
ル樹脂シートの表面に塗布して磁気テープ、磁気
カードなどの磁気記録媒体などに用いられてい
る。しかし、磁気記録媒体用として、前記のよう
な、塩化ビニル共重合体を用いる場合、例えば塩
化ビニル―酢酸ビニル共重合体はウレタン樹脂と
の反応性はなく、これを用いた磁性塗料を基体に
塗布した場合塗膜が剥離するので実用的ではな
い。また、塩化ビニル―酢酸ビニル―ビニルアル
コール三元共重合体は磁性粉との親和性、および
ウレタン樹脂との反応性が良いことから磁性塗料
としては好ましいものであるがその塗料自体は、
いわゆるポツトライフが短いため作業性が悪い。
すなわち、これを基体に塗布する場合時間の経過
と共にその粘度が高くなるので、多量に塗料を調
整しておくことは困難である。また、塩化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸三
元共重合体はマレイン酸の含量が１％と少なく、
磁性粉の分散性が悪く、さらにウレタン樹脂との
反応が早いのでポツトライフが短いなどの欠点が
あり、磁性塗料に適した塩化ビニル共重合体の出
現が要望されている。本発明者は前記塩化ビニル共重合体系の磁性塗
料において、長いポツトライフが得られるととも
に磁性塗料としての諸特性にすぐれた共重合体に
ついて研究を行つた結果、塩化ビニル、カルボン
酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和
カルボン酸無水物とを特定割合に共重合させれば
よいとの知見を得た。さらに不飽和カルボン酸及
び不飽和カルボン酸無水物全量を最初から仕込む
溶液重合法によつてはこのような共重合体は得ら
れず、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
無水物を分割添加または後添すること、及び重合
率60％の時点までに添加を終了することを要する
との知見を得て本発明に到達したものである。す
なわち本発明は塩化ビニル、カルボン酸ビニルエ
ステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン
酸無水物を特定の割合で溶液重合させ塩化ビニル
共重合体溶液を製造するにあたり、不飽和カルボ
ン酸および不飽和カルボン酸無水物を分添または
後添させることにより、磁性粉の分散性が良好
で、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂との反応性
が磁性塗料とする場合適当であり、さらにこれを
ポリエステルなどの基体の上に被覆して磁気記録
媒体とすると、高温高湿下放置してもブロツキン
グ性がなく、平滑な塗膜が得られるすぐれた４元
系塩化ビニル共重合体溶液の製造法を提供しよう
とするものである。本発明は(A)塩化ビニル、(B)カルボン酸ビニルエ
ステル、(C)不飽和カルボン酸及び(D)不飽和カルボ
ン酸無水物の４成分を特定の割合に共重合させ、
平均重合度100〜400の磁気記録媒体用に適した塩
化ビニル共重合体溶液を溶液重合法により製造す
る方法であつて、不飽和カルボン酸および不飽和
カルボン酸無水物を分添または後添することを特
徴とする。本発明の塩化ビニルに共重合させる単量体の具
体例をあげるとカルボン酸ビニルエステルとして
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル（シエル社商品名）などがあげられる
が、これらの中、酢酸ビニルが好ましい。不飽和
カルボン酸はマレイン酸、イタコン酸、フマール
酸、アクリル酸、メタクリル酸等から選ばれる
が、これらの中マレイン酸が好ましい。不飽和カ
ルボン酸無水物としてはマレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物が好ましく用いられる。本発明共重合体においては塩化ビニルが重量に
して塩化ビニルとカルボン酸ビニルエステルとの
和の50〜80％含まれる。塩化ビニルが塩化ビニル
とカルボン酸ビニルエステルとの和に対し80重量
％を越えると、磁性粉との混合により溶液粘度が
上昇するので磁性塗料の基体への塗布時に塗料粘
度を下げる必要があり、多量の溶剤を使用しなけ
ればならない。一方、カルボン酸ビニルエステル
が50重量％を越えると、塗膜面の強度が弱く、塗
膜が剥離したり、ブロツキングが起り好ましくな
い。また、不飽和カルボン酸無水物は重量にして不
飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物との和
の60〜90％含まれる。不飽和カルボン酸無水物が
不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸の和
に対し90重量％を越えると磁性粉の分散性が低下
する。一方不飽和カルボン酸が40重量％を越える
と熱硬化樹脂との反応が早すぎポツトライフが短
くなる。また不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無
水物の総量が重量で塩化ビニルとカルボン酸ビニ
ルエステルの合計量100に対して、１未満では、
熱硬化性樹脂との反応性が弱く、一方、５を越え
ると熱硬化性樹脂との反応性が早く、塗料のポツ
トライフが短かく実用に供し得ない。また塩化ビニル共重合体の平均重合度を100〜
400としたのは、これを磁性塗料として基体に塗
布した場合、平均重合度が100未満のものは塗膜
面が弱く、実用的でなく、また400をこえるもの
は塗料粘度が高くなり、高濃度溶液の塗布は作業
上困難である。なおその塗膜面の性状、塗料など
の状況から塩化ビニル共重合体の平均重合度が
200〜400のものが特に好ましい。本発明に係る共重合の方法は、溶液重合であ
り、溶媒は磁性塗料に用いる溶媒と同一種の溶媒
が、経済性や省力化の点で好ましい。すなわち、
従来のように粉末状樹脂を溶剤に溶解する操作が
不要となる。このような溶媒として、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、キシレン、トルエン等の芳香族類があ
る。重合手順としては、重合缶に塩化ビニル及び
カルボン酸ビニルエステルを仕込み、通常の油溶
性開始剤を仕込み、加温して加圧重合する。不飽
和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物は他の
共重合モノマーに比して反応速度が早いため、本
発明に係る４成分系共重合体を得るためには重合
の初期又は開始前に一部を添加し、重合が進むに
つれて残部を分割添加して重合率60％迄に全部を
添加し終る。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボ
ン酸無水物を重合開始時に全量仕込むと、得られ
た重合溶液は白濁し、磁性塗料製造時に磁性粉の
分散性が悪くなり、ポツトライフが短かくなる。
重合率が60％を越えて添加した場合も同様であ
る。磁気記録媒体に用いる熱硬化性樹脂はウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂が使用で
きるが、基体がポリエステル樹脂の場合はウレタ
ン樹脂が好ましい。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105重量部、トルエン45重量
部及び過酸化ベンゾイル２重量部をオートクレー
ブに仕込み、55℃で重合開始した。塩化ビニル―
酢酸ビニルの重合率が10％になつた時、無水マレ
イン酸4.5重量部、マレイン酸1.5重量部及びメチ
ルエチルケトン30重量部からなる混合液の1/6を
添加した。残り5/6を上記重合率が60％になる迄、
分割添加した。重合率90％迄重合させ冷却し、得られた樹脂分
約50重量％の樹脂溶液をとり出した。この樹脂組
成は分析の結果、塩化ビニル70重量部、酢酸ビニ
ル30重量部、無水マレイン酸2.3重量部及びマレ
イン酸0.7重量部の重合度250の共重合体であつ
た。この共重合体を後述する測定法及び判定基準に
したがつてテストした結果、相溶性にすぐれ、磁
性塗料にした場合の光沢性93％、ポツトライフ
150時間、ブロツキング性もなく、密着性も良好
であつた。測定法及び判定基準１相溶性実施例及び比較例で得られた共重合体（固型
分換算） 100重量部商品名コロネートＬ（ウレタン系樹脂）
20 〃メチルエチルケトン 300 〃よりなる配合溶液を作り、透明品を〇、半透明
品を△、不透明品を×とした。２光沢性実施例及び比較例で得られた共重合体（固型
分換算） 100重量部磁性酸化鉄粉 400 〃メチルエチルケトン 300 〃メチルイソブチルケトン 300 〃トルエン 300 〃商品名コロネートＬ（ウレタン系樹脂）
20 〃商品名レシチン（大豆系油）２〃よりなる配合物を十分混練して得た磁性塗料
を、ポリエステルフイルムの基体に、乾燥膜厚
10μになるように塗布し乾燥する。その磁性塗膜
を光沢計を用いて60゜反射角の反射率を測定する。３磁性塗料のポツトライフ上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、小型
瓶に採取し、25℃の恒温槽内で塗料の流動性がな
くなる（ゲル化）迄の時間を測定しポツトライフ
とした。４ブロツキング性上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリ
エステルフイルム基体に塗布したものを重ねて２
Kg／cm²の荷重を掛け、60℃、湿度90％で24時間放
置後フイルムをはがす。容易にはがれるものを
〇、やや粘着を△、粘着を×とした。５密着性上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料をポリエ
ステルフイルム基体に塗布乾燥し、セロテープ
（商品名）を貼り、指で強くこすりつけた後、剥
離する。この際、上記セロテープに磁性塗膜が付
着しないものを密着性〇とし、塗膜が付着し剥離
するものを×とした。なお、以下の実施例、比較例においても上記の
方法にしたがつて試験を行つた。比較例１無水マレイン酸及びマレイン酸の全量を重合開
始前に仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重
合体溶液を得た。この場合重合溶液は白濁してい
た。これを用いて磁性塗料を製造したところ、磁
性粉が充分に分散せず、ポツトライフもわずか24
時間であつた。実施例２及び比較例２モノマーの種類及び仕込比を種々に変えた以外
は実施例１と同様にして第１表に示す組成の共重
合体を得、その物性を併記した。比較例３メチルエチルケトンを135重量部用いた以外は
比較例１と同様にして共重合を行つた。得られた
共重合体は白濁していた。これを用いた磁性塗料
は磁性粉の分散性、ポツトライフ共に比較例１と
同様であつた。実施例３塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105重量部、トルエン45重量
部、過酸化ベンゾイル２重量部、無水マレイン酸
1.13重量部及びマレイン酸0.37重量部をオートク
レーブに仕込み、55℃で重合開始した。塩化ビニ
ル―酢酸ビニルの重合率が10％になつた時、無水
マレイン酸3.39重量部、マレイン酸1.11重量部及
びメチルエチルケトン30重量部からなる混合液の
１／３を添加した。残り2/3を重合率30％になる迄、
分割添加した。重合率90％迄重合させ冷却し、得られた無色透
明の樹脂溶液をとり出した。この樹脂組成及び重
合度は実施例１と同様であつた。そのテスト結果
は相溶性〇、磁性塗料化した場合の光沢性91％、
ポツトライフ240時間以上、ブロツキング性〇、
密着性〇であつた。実施例４塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105重量部、トルエン45重量
部及び過酸化ベンゾイル２重量部をオートクレー
ブに仕込み、55℃で重合開始した。塩化ビニル―
酢酸ビニルの重合率が10％になつた時、無水マレ
イン酸4.5重量部、マレイン酸1.5重量部及びメチ
ルエチルケトン30重量部からなる混合液の1/4を
添加した。残り3/4を重合率40％になる迄、分割
添加した。重合率90％迄重合させ冷却し、得られた無色透
明の樹脂溶液をとり出した。この樹脂組成及び重
合度は実施例１と同様であつた。そのテスト結果
は相溶性〇、磁性塗料化した場合の光沢性93％、
ポツトライフ240時間以上、ブロツキング性〇、
密着性〇であつた。実施例５無水マレイン酸の代りに無水イタコン酸を用い
た以外は実施例１と同様に行なつた。得られた樹脂の組成は、塩化ビニル70重量部、
酢酸ビニル30重量部、無水イタコン酸4.0重量部、
マレイン酸0.7重量部で、重合度は220であつた。これの相溶性は〇、磁性塗料化後の光沢性95
％、ポツトライフ180時間、ブロツキング性及び
密着性共に〇であつた。実施例６マレイン酸の代りにイタコン酸を用いた以外は
実施例５と同様に行なつた。得られた樹脂の組成は、塩化ビニル70重量部、
酢酸ビニル30重量部、無水イタコン酸4.0重量部、
イタコン酸1.0重量部で、重合度は200であつた。これの相溶性は〇、磁性塗料化後の光沢性92
％、ポツトライフ130時間、ブロツキング性及び
密着性共に〇であつた。実施例７重合率10％になるまでは実施例１と同様にして
重合を行い、重合率10％に達したとき、メチルエ
チルケトン５重量部に無水マレイン酸1.0重量部
を溶解した溶液を添加し、次いでメチルエチルケ
トン15重量部に無水マレイン酸3.5重量部を溶解
した溶液（以下Ａ溶液とする）とメチルエチルケ
トン10重量部にマレイン酸1.5重量部を溶解した
溶液（以下Ｂ溶液とする）を重合率60％迄の間に
同時に分割添加し、重合率90％迄重合させてポリ
マー溶液を得た。別に上記の重合率10％の時点で無水マレイン酸
溶液を添加したものにＡ溶液とＢ溶液を重合率60
％迄の間に独立にそれぞれ分割添加し、同様にし
てポリマー溶液を得た。両溶液ともその共重合体組成は実施例１と略同
一であり、各種テスト結果も略同様であつた。

【表】

【表】 (注) 表中の化合物の記号は次のものを表す。
a：酢酸ビニル b：プロピオン酸ビニル c
：マレイン酸 d：フマール酸
e：イタコン酸 f：アクリル酸 g：ビニル
アルコール

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 塩化ビニル (B) カルボン酸ビニルエステル (C) 不飽和カルボン酸及び (D) 不飽和カルボン酸無水物の４成分系重合体であつて(A)が(A)＋(B)の50〜80重
量％含まれ、(D)が(C)＋(D)の60〜90重量％含まれる
とともに(A)＋(B)100重量部に対し(C)＋(D)１〜５重
量部含まれている平均重合度100〜400の共重合体
を主成分とする磁気塗料用樹脂溶液を製造するに
あたり、予め重合缶に塩化ビニルモノマー、カル
ボン酸ビニルエステルモノマー、有機溶媒および
油溶性重合開始剤を仕込み、不飽和カルボン酸お
よび不飽和カルボン酸無水物を分割添加するか、
あるいは重合開始前に一部添加し、残部を分割添
加し、上記不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン
酸無水物を重合率60％の時点までに添加し終るこ
とを特徴とする磁気塗料用樹脂溶液の製造法。