JPS5941304A - 溶液重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は浴液重合法の改良に関する。さらに詳しくは、
一種の重合体溶液存在下に、該重合体と構成成分を異に
する他の重合性単ｉｌｌ　（４りの重合若しくは共重合
を行なうことを特徴とする異種重合体溶液間の混合性を
改良する重合方法に関する。

本発明によって得られる重合体組成物は特にコーテイン
グ材として有用であり、殊に印刷紙の艶出しコーチイン
グイ２として有用である。印刷紙の艶出］−の目的で、
ビニル糸重合体溶液を表面コーチインクする方法は一般
的に広く行なわれている技？＋ｌｉｉであり、従４ｉＪ
はこの目的には塩化ビニル−ビニルエステル共重合体が
専ら利用されてきｔが、近年加工生産性に対する要求か
う、スチレン或はメチルメタクリレ−１・を主体とする
、より軟化温度の高い重合体系への指向が強まって来て
いる。確かにこれらの重合体はＪ＝ｌλ化ビニルビニル
系重合体て軟化温度が高いだけコーテイング後の乾燥性
（コーディング後塗１漢表面が固化してオ目互融着を起
こさず、次の作業に差支えなくなる１での時間で、これ
により乾燥性の良否の判断がなされるのが一般的である
）は良いが、塗膜が堅いため熱プレスによる艶出しの程
度が不充分である、保存中に表面割れを生じる、或いは
重合体の自己凝集力が強い＾め印刷紙面との密着が不充
分で引掻きに対して弱い等の欠点かあり、これらの重合
体を単独で艶出し加工に０）：するのは難しいのが現状
である。それ故、その特徴を活力・しかつ前記した欠点
を補うため、尖部の軟質重合体、例えば塩化ビニル−耐
酸ビニル共重合体、アクリルエステル糸共重合１１り等
を混合する方法Ｖｃｆ夫を凝らすのが法制業者の一般的
な手段となっている。しかしながら、この方法も万全と
は言えｌＩ／−１ｏ同故なら、周知のり［１〈異種重合
体間の混合は本質的には不可能であり、仮え一見透明で
あっても保存中に相分離を起こしたり、或いは塗７１１
ｉｌ￥の乾燥時に溶剤の揮散とともに４ζ目分離を起こ
して満足する混合効果が得られないという内列りをしば
しば伴うからである。殊に混合する重合体の一方がスチ
レンを主成分とする重合体である場合にこの現象は顕著
である。印刷紙の艶出し加工方法としてコーテイング後
乾燥するだけの所謂ニス引加工法と、塗膜を乾燥後熱プ
レスして光沢を出すプレス加工法とがあり、前者に列し
ては高スチレン含有樹脂はど光沢に優れていることが知
られているが、スチレン含有率が８０％を越えると１ず
仙の重合体溶液との均質混合が不用化となる。一方プレ
ス加工用に供した場合は、１反え混合時に相分離を起こ
さないスチレン含有量を何する重合体を選んだとしても
、なお完全には混合されていないため熱プレス加工時に
塗膜中の残溜ｍ剤の蒸発によって生ずる巖小斑か多発し
、外観を損なう傾向にある。

本発明者らは前記し之諸問題を同時に解決する方法につ
いて種々検ｉＪを重ねた結果、一つの重合体ｍ液の存在
下で他の重合体を形成せしめる方法を採用することに解
決策を見出し本発明に至つ之。

即ち本発明の目的は、二種の重合体浴液の混合の手段と
して、一つの重合部溶液の存在下に該重合体と異なる重
合体骨格を形成し得る単凰体群を重合せしめ、木質的に
は混合し得ない異種重合体間の混合（Ｉｋであっても、
少くとも一方の重合体を化の重合体溶液中に微小分散形
態で存在させることによって実質的に安定な重合体混合
溶液として、コーティング用途等の実用に供する技術を
提供することにある。

即ち、本発明は重合体のｍａｋ中で、該重合体と異なる
（Ｉ１４ａを与える重合ｉ！＋小徂陸を重合することＶ
こより異種重合体の混合ｍ（夜を調製する方法Ｖこおい
て、該重合体と該市合性単Ｍ１本から得られる重合体と
の組合せが、熱献化温度（’Ｉ　ＳＯ丁ず３０６に基づ
くヒ゛カット柔４文温度〕で６５°Ｃを境界として、そ
れより高い重合体と低い重合（４・とから成る様に選択
されることを特徴とする重合（４り溶面の製ａ法を内容
とする。

熱軟化温度６５°Ｃ以下の重合体成分としては、塩化ビ
ニル、酢酸ビニルの如きビニルエステル、メチルアクＩ
）Ｖ−ｌ・の如キアクリルエステル類、塩化ビニリデン
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

ｐ）軟化温度６５°Ｃ以上の重合体成分としては、スチ
レン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化
ビニリデン等が例示され、これらは単独又は２種以」−
の混合物として用いられる。

本発明の方法に依れば、本質的に相溶性のない異種重合
体間の混合が可能となる。即ち混合に供される一方の重
合体と他方の重合体原料である重合注単Ｍ体との混合物
の浴液を出発原料として重合を行なわせ、該単量体の反
応によって能力の重合体が生成するに従って重合反応系
内でＡＳ目分離し嶽小分散する形で行なわれるため、最
終的に得られる重合体混合液は非常に安定であり、実質
」二異種重合体同志が均質混合された場合に期待される
塗）換特牲に等しいものと成し得るのである。

本発明は、特に紙艶出し用途に有用であるスチレン系重
合体浴液と塩化ビニル系重合体溶液との混合手段として
有効である。重合体溶液間の混合では安定な混合液の得
難いスチレン重合体と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
との混合でさえも、後者の溶液中でスチレン重合を行な
えば容易に両型合体の安定混合液が得られることから、
本発明の有用性は明らかである。さらに本発明の方法は
、スチレン系重合体ｍｒｆｋを他０重合体溶液と均質混
合する場合にも同様の効果が期待出来、スチレン系重合
体、塩化ビニル系重合］４・及び各種アクリル系重合体
群から選ばｉｔた各［・１の重合１４〈の組合せにおい
ても同様である。

次に本発明の実施態様を説明する。

本発明の方法を紙艶出し用コーティング桐の改質の目的
で実施する場合は、塗膜の乾燥が速いこと、表面光沢が
優れていること、ＩＬ上げ後の保存中に塗１漢の表面割
れが生じないこと、引掻きによって塗膜剥離のないこと
等の要求品質を満足させるための重合体の組合せは、熱
軟化温度が６５°Ｃ以−にの重合体の大部と６５°Ｃ以
下の重合体央部との組合せが好ましく、重量比で９５１
５乃至６５／３５の範囲か望ましい３．熱軟化温度６５
°Ｃ以下の重合体が５重量部以下であると塗膜が固すぎ
、一方３５重量部以上であると逆に柔かすぎて実用上の
要求品質を満足し得ない傾向を示す。

本発明に依り均質混合溶液を得る方法としては、少部の
構成成分である低軟化温度重合体溶液の存在下で入部の
構成成分の重合体を重合生成させても、或いはその逆の
手段を採っても可能である。しかしながら本発明の方法
では、重合過程において系内の４：］１転換を伴うので
、最終製品中に少部を占める構成成分を予め存在させる
方法がより安定な溶液状態を得られる点て有利である。

−１−記高軟化温度重合体とは、スチレン及びメチルメ
タクリレートから成る小量体群を６０重量％以」二含む
熱軟化温度が６５°Ｃ以」二の重合体であり、これらの
主成分単量体と共重合可能なＺＫ　ｆｆｌ　体、例えば
アクリロニトリル、各種アクリレート、各種メタクリレ
−Ｆ、ａＪいはアクリルアミ１−゛を劣位型成分として
含ませることは可能である。

一方、低軟化温度重合体とは、塩化ビニルと酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体
で熱軟化温度６５°Ｃ以下の「［合１１・である。しか
しながら本発明のトｆう異ｆΦの重合１不況合に関する
基本的な方法は、−１−述した重合（不詳に留まらず、
曲の重合１本群においても直ちに１凶用出来ることは本
発明の思想から明らかである。さらに、これらの熱１欧
化温度の異なる重合体中には、紙面との密１θ１生を１
旨めるためにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及
びその無水物或いはイタコン酸の如き酸含有の重合１生
不飽和単量体をそのｔ１４成成分として含ませることは
有用な手段である。本発明の重合形態は溶面重合である
ので、選択される重合１本を完全溶解する溶剤が好適に
用いられる。本発明Ｖこ用いられる溶剤は、−・般的し
ここの種の用途Ｖこ用いられるものから選択され、各種
ケトン類、各種エステル類、及びトルエンの如き芳香族
炭化水素群゛の中力）ら溶解性が確保出来る範囲で単独
又は２種以」二の混合の形で用いられる。本発明の実施
に当って予め重合系内に重合体を存在させる方法として
は、公知の各種重合手段でもって得た重合体を本発明す
こ使用する溶剤でｍ解して存在させるか、若しくは溶液
重合によって予め一つの重合体を生成させたのち、引続
いて他の重合体を生成させる二段重合法を採ってもよい
。

本発明の重合操作は一般的に行なわれている溶液重合方
法と何ら変わらず、この種の重合Ｖこ一般的に用いられ
る油浴性重合開始剤を用いた熱重合であり、開始剤の種
類及び量、重合温度及び溶剤使用比率等に特に制限はな
い。従って、重合開始剤としては各種過酸化物、アゾ化
合化合物を単量体の０．２〜１０重量％、重合温度とし
ては４０〜９０℃、溶剤の使用厳としては重合系全量に
対し３０〜７０重量％の範囲において、重合の制御性及
び要求品質に基づいた分子量制御の両面から適宜選択さ
れる。またこれらの観点から、メルカプタン類或いはテ
ルペン類等の連鎖移動剤の併用も許されることは言うま
でもない。

次に本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の
実施例及び比較例において印刷紙へのコーティング及び
評価は次の方法にょっ之。

コーチインク　： ω月面形分率　３０重量％ コーター　　　バーコーター＃ｌＯ 乾燥条（ｑ：１０５°ＣＸ　１０秒 プレス条件　　１０５°ＣＸ　２５０　ｋ（Ｊ／ｌｙ！
／Ｘ　２０ｒ１４）（プレスコ−１・評価の場合）（松
本式エンドブレス機）塗膜評ｆｉｌｌｉ　： ×殆んど光沢向」二なし 密　着　性　　セロファンテープに　◎全く欝璃１［な
し〜×完よる膜剥離状態の　全剥離 肉眼判定 表面割れ　コーティング３日　◎皆無〜×無数発生後の
塗膜のヒビ割 れ状態の肉眼判定 耐引掻性　描画テス１−による　０剥離なし〜×完全剥
離塗膜状態の変化 実施例１ 攪拌機及びジャケットを取付けた３４重合機に塩化ビニ
／ｌ／７．０重量％、酸ビニル２９重量％、イタコン酸
１重量％から成りＪ　丁Ｓ　Ｋ−６７２１による平均重
合度が２００の共重合体２００ｇ、アセトン５００ｇ及
びトルエン５００ｇから成る重合（本溶液に、アクリロ
ニトリル２００１７゜スチレン６００ｇ、イタコン酸３
２ｇ及びベンゾイルペルオキシド２４１を仕込み、重合
機内を窒素置換したのち７５°Ｃに昇温し、その温度で
１５時間攪拌を続けた結果固形分率４８重量％の透明ｍ
液を得た。このものを固形分率３０重量％となるように
トルエンで稀釈して印刷紙表面に塗布した塗膜は、第１
表ＶＣ示す如く優れたものであった。

比較例１ 実施例１において、予め塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体を存在させずアセ１−ン及びトルエン量を夫々４００
ｇに減じた他は実施例１と同様の操作によって固形分４
７重量％のアクリロニトリル−スチレン共重合体溶液を
得た。ついで実施例１で用いた塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体２００ｇ、アセトン１００ｆ、及びトルエン１
００！７から成る重合体溶液を加えて１時間攪拌してｌ
・ルエン及びアセトンによって固形分３０重量％でかつ
溶剤組成が実施例１と同じになるように調整した。この
溶液は半透明であって混合が不充分であることが判った
が、実施例Ｉとの比４校の０：味で印刷、獣表面に塗布
した結果、第１表に示し友ように実施例１に比し品質が
劣っていることが確認された。

実施例２ ３ｇ重合機にゞカネビラック［、−Ｇ　Ｔ”　’　（？
６１之 １１ｉｉ１　（ヒ学工業株式会トに製、固形分率５０重
合％の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合’ｌｆＦ　Ｍで
共重合作中の塩化ビニル含有率が約７２％）５６０ｆ、
トルエン８４０ｇ、アセｌ−７２８０ｇ、スチレン６９
４Ｐ、メチルメタクリレート２６７ｇ、アクリロニトリ
ルｔｔ２ｙ、イタコン酸４４．８ｇ及びベンゾイルペル
オキシド２２．４ｇを仕込み、重合機内を窒素置換した
のち７５°Ｃに昇温し、その温度で２４時間保って重合
を完結させた。この結果得られた固形分率４８重量％の
重合体混合液は全く透明であった。このものをトルエン
で固形分率゛３０重量％になるように稀釈して印刷紙表
面に塗布した結果第１表に示す如く優れた表面処理の出
来ることが認められた。

比１佼例２ 実施例２においてゞカネビラノクＬ　−Ｇ　’ｒ　”を
除いて仕込む以外は実施例２と同様の操作によって重合
を完結し、之のち、これにカネビラックＴ・−Ｇ　’］
’　５６０　ｆ／を加えて混合し、固形９ｊ４８５重量
％の重合体混合混合液を得た。組成的には実施例２と同
じであるにも拘らず白濁した混合液しか得られず、重合
庫＃Ｉ液同志の混合では均質な混合液の得難いことを示
し友。このものをニス引き加工に供した結果は第１表に
示す如く、実施例２に比して劣っていることが判った。

。 実施例３ ３４重合機にゞカネビラックＴ、−ＣＭ、（鐘淵化学工
業株式会社製、固形分率３−５重量％の塩化ビニル−酢
酸ビニノビ系樹脂浴液で、塩化ビニル含ｆｌハフ　５％
１１丁Ｉ　Ｓ　−Ｋ　、６７２１　Ｖ（基づく平均分子
ｉ１ｉ４００）８３５ｇ、酢酸エチル１０６０ｇ、イタ
コン酸４６ｇ及びベンゾイルベルオキシト゛２３ｇを仕
込み、重合機内を窒素置換したのち７５°Ｃ１で昇温し
た。次に内を品を７５°ＣｌＩＣ−保チアｆｆｉからメ
チルメククリレ−１・２９０　！、スチレン７５０ｇ、
アクリロニトリルＩＩＦＭから成る単１１１体重合物を
１２時間かけて連続的ｖＬ重合機内に仕込んだ」二、な
らに８時間同温度を保持して重合を完結させた。得られ
た重合体溶液は固形分率４７．５重量％で完全透明なも
のであった。これをトルエンで固形分率３０重量％に稀
釈して印刷紙に６布したときの性質は、第１表に示すご
とく非常に優れたものであった。

比較例３ 実施例３においてゞカネビラツクＬ−ＣＭ　”を除いて
全く同じ操作を行なって重合を完結させたのち、ゞカネ
ビラツクＬ−ＣＭ′／８３５ｇを加えて混合し、固形分
率４７重量％の混合液を調製したが、実施例３とは同じ
組成であるにも拘らず混合液は白濁していた。この液を
さらにトルエンで稀釈して、固形分３０重量％に調整し
て実施例３と同時に印刷紙に塗布したが、得られた塗膜
の性状は第１表ＶＣ示す如〈実施例３より通かに劣った
ものであった。

実施例４ 重量化で７８　：２０　：２であるブチルアクリレ−１
・−メチルメタクリレート−イタコン酸共重合１本の５
０重量％アセ１−ン溶液（２５°Ｃでの粘度が１０５０
　ＣＩ）Ｓ　）　２０重量部、アセトン１５重量部及び
１−ルエン２５重量部、アクリロニトリル４重量部、ス
チレン３６重量部及びベンゾイルペルオキシド１．６重
機部から成る混合溶液を攪拌機及びジャケットを付した
オートクレーブに仕込み、気相部を窒素で置換したのち
密閉下で７０°Ｃに昇温して同温度で１５時間保持した
。１５時間後に缶内容物を冷却し、固形分率４９５重量
％の実質的に透明な溶液を得た。この液をトルエンで３
０重量％に稀釈して印刷紙に塗布して得られた塗膜の性
状は第１表に示すりＩＩ　＜　Ｆ、Ｑれたものであった
。

比較例４ 実施例４において、ブチルアクリレ−１・−メチルノタ
クリレ−１・−イタコン酸Ｊ’−ｆｆｉ　合ｆ４＝：を
除いた能は同様の条件でスチレン−アクＩＪ　（ｒ二ｌ
・リルの共重合を行なった。得られた重合１４・淫Ｆｒ
１児ｖ’−＋’＋ｉｌ　記ブチルアクリレ−１・−ノチ
ルノタクリレート−イタコン酸共重合体浴液を混合した
ものは白ｌ蜀した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重合体の溶液中で、該重合体と異なる構造を与え
   る重合性小量体を重合することにより異種重合体の混合
   溶液を調製する方法において、該重合体と該重合性単ｔ
   Ｋから得られる重合体との組合せが熱軟化温度（工ＳＯ
   ｆ？３０６に基づ〈ビカット柔軟温度）で６５°Ｃを境
   界として、それより高い重合体と低い重合体とから成る
   様に選択されることを特徴とする重合体溶液の製造法。 ２、　該重合体の熱軟化温度が６５°Ｃ以下である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　熱軟化温度６５°Ｃ以上の重合体成分が、スチレン
   、アクリロニ１−リノベメチルメタクリレ−１・及び塩
   化ビニルから成る群から少くとも１種が選択される特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、　熱軟化温度６５°Ｃ以下の重合体成分が、塩化ビ
   ニル、ビニルエステル、アクリルエステル類及び塩化ビ
   ニリデンから成る群から少くとも１種が選択される特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ５　類型合体の主たる構成成分が塩化ビニル及びアルギ
   ルビニルエヌテルから成る特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ６　該重合１生単量体の主たる構成成分が塩化ビニル及
   ヒアルキルビニルエステルから成る特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ７　重合溶剤が該重合体及び重合反応によって重合性単
   片１４りから生成する重合体の共通溶剤である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。