JPS6086108A - 磁気塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、不
飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、および
ポリエステルポリオールを特定割合で共重合せしめてな
り、かつ、磁気記録媒体に使用される磁性層のバインダ
ーとして使用される塩化ビニル共重合体に関するもので
ある。

磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒体は。

一般にポリエステルフィルムのごとき基体上に。

磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料
を塗布することによって製造されている。

近年、上記の磁性粉として保磁力及び最大飽和磁化量の
高い金属磁性粉が用いられるようになって来たが、この
金属磁性粉のバインダーとして、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体などに、低分子量ポリ
エステル樹脂を加えたものが提案されている。しかし、
これらのバインダーはいまだ充分に満足する特性を有す
るとはいい難く、特に、金属磁性粉の表面活性度が大き
いため、磁性塗料を調製する際に、バインダーと金属磁
性粉とが反応してゲル化する傾向があり、その結果、磁
性塗料の分散性が著しく低下し、磁性塗膜の表面平滑性
や耐久性を損なうという難点がある。

本発明はかかる難点を改善するために鋭意検討した結果
、特定の塩化ビニル共重合体をバインダーとして用いる
ことにより、　（１７前記のゲル化が防止されること、
および（２）この塩化ビニル共重合体と共に磁性塗料の
配合物として使用される樹脂、特にポリウレタン樹脂と
の相溶性が向上し、磁性塗膜の耐久性が向上されること
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、共重合組成が塩化ビニル５０〜９０重量Ｌカ
ルボン酸ビニルエステル５〜２０．ｔｉ東不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物０．５〜５
重量％およびポリエステルポリオール５〜３０重量％よ
りなるものであることを特徴とする磁気塗料用樹脂が本
発明−より提供されろう 本発明において用いられる塩化ビニルとの共単量体の具
体例をあげると、カルボン酸ビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる。ま
た、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸などが、不
飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、イ
タコン酸無水物などがそれぞれあげられる。更に、ポリ
エステルポリオールは、ε−カプロラクトン、α−メチ
ル−ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン類の開環
重合物；又はフタル酸、アジピン酸、二量化すルイン酸
、マレイン酸などの有機酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、フチレン
ゲリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどのヒドロキシ化合物との反応生成物など
であり、分子の末端に水酸基を１個以上有するものであ
る。その平均分子量は２，０００〜３ＱＯＯＯ好ましく
は２０００〜１０．０００である。使用可能なポリエス
テルポリオールの商品名を数例あげるならば、ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセル２２０、プラクセル２
２ＯＮ、プラクセル２３０、プラクセル２４０．プラク
セル３２ｏ、旭電化工業株式会社製のアデカニューエー
スＦ−７−６７゜アデカニューエースＦ−７−６８、東
洋紡績株式会社製のバイロン２００、バイロン３００な
どである。

本発明の塩化ビニル共重合体は、平均重合度が１００〜
５００、好ましくは２００〜４００のものであり、″ま
た塩化ビニルの含量は５０〜９０重量％の範囲である。

９０重量％を越えると磁性塗料の調製時に、塗料粘度が
上昇し空気の巻込み等塗工上の問題が生ずる。なお、磁
性塗料の粘度を下げるために更に溶剤を追加することは
、溶剤回収の手間が増えるだけでなく磁性塗膜の光沢性
を低下させる原因となる。また、カルボン酸ビニルエス
テルの含量は５〜２０重量％の範囲であることが必要で
ある。５重量係未満では磁性塗料の調製時に使用される
溶剤への溶解性が不充分となり、含量が２０重量％を越
えると、磁性塗膜の強度の低下を招き、磁性塗膜の剥離
や耐久性の低下の原因となる。また、不飽和カルボン酸
および不飽和カルボン酸無水物については、おのおの単
独でも両方が同時に含有されていても良いが、含量が０
．５重量％未満では磁性粉の分散性が不充分となり、５
重量係を越えると、磁性粉とバインダーとのゲル化の問
題が生じてくる。更に、ポリエステルポリオールの含量
については、５重量係以上であれば磁性粉とバインダー
とのゲル化の防止、磁性塗膜の耐久性の向上が発現され
るが、３０重量％を越えると、塩化ビニル成分の持って
いる強じん性が損なわれ、耐久性が低下して来る。以上
の成分のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体を０〜
１０重量％の範囲で使う事も可能であるっその単量体と
して５セチルビニルエーテルのごトキアルキルビニルエ
ーテル類、エチレン、プロピレンのとときα−モノオレ
フィン類、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビニリデ
ン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルのごとき
アクリル酸アルキルエステル類などが例示される。

本発明の磁気塗料用樹脂は１通常の懸濁重合又は乳化重
合方法により製造される。すなわち、重合媒体としては
、脱イオン水単独あるいは、脱イオン水とメタノール、
エタノールなどの低級アルコールとの組合せが用いられ
る。また、本発明において使用される重合開始剤として
は、例えば過酸化ラウロイル、ジインプロビルバーオキ
シジカーホネ−）、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−プチルパーオキシビバレートのご
とき有機過酸化物、α、α゛−アゾビスイソブチロニト
リルごときアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムなどの無機過酸化物などが例示されるっ懸
濁剤としては例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マンイン酸−
酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミドのごとき合成
高分子物質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子
物質などが例示される。また、乳化剤としては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダなど
のアニオン性乳化剤やポリオキ７エチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ルなどの非イオン性乳化剤などが例示される。また必要
に応じてトリクロルエチレン、チオグリコールなどの分
子量調節剤を用いることもできる。前記した重合開始剤
、塩化ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、
分子量調節剤などは重合開始時に一括して重合系に添加
してもよいし、重合中に分割して添加することもできる
。ポリエステルポリオールについては、塩化ビニルと充
分溶解するため重合開始時に添加することが好ましい。

また、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物
は、重合開始時に一括して仕込んでも良いが、重合初期
に一部を仕込み、重合が進むにつれて残りを分割添加す
る方が好ましい。重合は通常３５〜８０℃の温度で攪拌
下にて行われる。

このようにして得られた塩化ビニル共重合体は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般に
はポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート基に代表され
る硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液として
調製され、使用に供される、 ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール類
又はポリエーテルポリオール類とイソシアネート類との
反応によって得られたものが代表例として挙げられるが
、特に水酸基を残存するものが好ましい。また、所望に
応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素系
樹脂、フェノキン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂
、アクリル系樹脂及びアクリロニトリル−ブタジェンゴ
ムなどの通常の磁気塗料用樹脂バインダーを、本発明の
目的が達成される範囲で併用することも可能である。

また、磁性粉末としては、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末などの金
属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−Ｆｅ２０．
、Ｆｅ、０４、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２Ｑ３、Ｃｏ含有Ｆｅ
、０４などの酸化鉄の粉末及びｃｒｏ２粉末も使用され
る。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、各側における部数および部数は重量基準である。また
、磁気塗料用樹脂の評価は下記に依ったっ １）相溶性 塩化ビニル共重合体１００部、ポリウレタン樹脂（日本
ポリウレタン工業（株）製ニッポラン２３０４）３０部
、メチルエチルケトン４００部よりなる溶液をつくり、
ガラス板に塗膜厚が５〜１０μｍになるように塗工し、
塗膜の透明性を透明膜○、半透明膜△、不透明膜Ｘとし
て評価した。

２）光沢性 金属鉄磁性粉末４００部、塩化ビニル共重合体１０．０
部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製
ニツボラン２３０４）３０部、メチルエチルケトン３０
０部、メチルイソブチルケトン３００部、トルエン３０
０部、高級脂肪酸４部、シリコンオイル２部よりなる混
合物を９０分間高速剪断分散した後１５部のポリイソシ
アネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ
）を加え、更に１５分間分散させ磁性塗料とした。得ら
れた磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μｍ
となるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した９その
磁性塗膜を光沢計を用いて６００反射角の反射率を測定
した。

３）ゲル化性 金属鉄磁性粉末４００部、塩化ビニル共重合体１００部
、メチルエチルケトン３００部、メチルイソブチルケト
ン３００部、トルエン３００部からなる混合物を９０分
間高速剪断分散した。この分散塗料をサンプル瓶に採取
して２５℃の恒温槽内に保存し、ゲルが発生するまでの
時間をゲル化性の評価とした。ゲルが発生しているか否
かは、分散塗料の一部をガラス板上に取出し、約５倍量
のメチルエチルケト／で希釈し、ガラス棒を用いて混合
して目視する方法によった。

４）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜を６５℃で６５時間加熱処
理した後、荷重１００ｇをかけ、研摩紙を張り付けた回
転ドラムに接触させて、１５０　ｒｐｍ　で回転させ、
磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視して○△×の三
段階で判定した。

実施例１ 重合器に脱イオン水１３０部、メタノール１１７部、メ
チルセルロース０．６部、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル０４部、トリクロルエチレン０．
３４部およびポリカプロラクトン（平均重合度２０００
ダイセル化学工業（株）製プラクセル２２０）１５部を
仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル６８部、酢酸
ビニル１０部、無水マレイン酸７部を仕込み、５８℃で
攪拌しながらプラクセル２２０を充分溶解させた。その
後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４部ヲ仕込み
重合を開始した。反応時間１４時間後、重合器の圧力が
ｓｋｙ／ｃ＋４になった時点で冷却し、塩化ビニル共重
合体を得た。この重合体は分析の結果、塩化ビニル６４
．６％、酢酸ビニル８．２％、無水マレイン酸１．７％
、プラクセル２２０　２５．５チ、重合度２６０の共重
合体であった。この塩化ビニル共重合体を前述の評価法
によりテストした結果、ポリウレタン樹脂との相溶性○
、磁性塗料とした場合の光沢性８４チ、ゲル化性２４時
間以上、耐久性○と良好であった。

実施例２及び比較例１ 単量体及びポリエステルポリオールの種類と仕込み量を
種々変えた以外は実施例１と同様にし又共重合体を得た
。その組成及び評価結果を表に示した。

比較例２ プラクセル２２０を仕込まずに、塩化ビニル８１部、酢
酸ビニル１２部、無水マレイン酸７部、トリクロルエチ
レン０．９部に変えた以外は実施例１と同様にして重合
を開始し、塩化ビニル共重合体を得た。この共重合体は
１分析の結果、塩化ビニルｓ　ｓ、ｓ　％、　酢酸ビニ
ル９．４％、無水マレイン酸２．１係、重合度３３０の
共重合体であった。この塩化ビニル共重合体を実施例１
と同様に評価した結果、ポリウレタン樹脂との相溶性△
、光沢性６２優、ゲル化性４時間、耐久性×であった。

比較例３ 比較例２において得られた共重合体７５部とポリエステ
ルポリオール（プラクセル２２０）２５部との混合物を
用いたほかは実施例と同様の評価を行ったところ、ポリ
ウレタン樹脂との相溶性△、光沢性６５チ、ゲル化性６
時間、耐久性×であった。

実施例３ 重合器に脱イオン水２５０部、メチルセルロース１．０
部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル
０．３部、トリクロルエチレン０．４　部およびプラク
セル２２０　１５部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩
化ビニル７０部、酢酸ビニル１１部、イタコン酸４部を
仕込み、５８℃で攪拌しながらプラクセル２２０を充分
溶解させた。その後ｔ−プチルバーオキシビバレー）０
．５部を仕込み重合を開始した。反応時間８時間後、重
合器の圧力が３ｋｇ／ｃｒｌになった時点で冷却し、塩
化ビニル共重合体を得た。この共重合体は分析の結果、
塩化ビニル６１．４％、酢酸ビニル９．３チ、イタコン
酸２．８％、プラクセル２２’０　２６．５チ、重合度
２９０の共重合体であった。この塩化ビニル共重合体を
前述の評価法によりテストした結果、ポリウレタン樹脂
との相溶性○、磁性塗料とした場合の光沢度８１％、ゲ
ル化性２４時間以上、耐久性○と良好であった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共重合組成が塩化ビニル５０〜９０重量％、カルボン酸
   ビニルエステ／１１５〜２０重量％、不飽和カルボ／酸
   および／または不飽和カルボン酸無水物０．５〜５重量
   ％、およびポリエステルポリオール５〜３０重量％より
   なるものであることを特徴とする磁気塗料用樹脂。