JPS64357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱エネルギーを被加熱体に効率よく供
給するための赤外線放射体の製造方法に関するも
のである。 尚、この明細書において用いる用語「ドープ」
とは粉末を混合して焼結温度で加熱処理をするこ
とを意味する。 ［従来の技術］ 従来、赤外線放射体としては、赤外線電球や
ZrO₂、TiO、Al₂O₃系の遠赤外線発熱体、遷移金
属の酸化物を含有した赤外線放射セラミツクス及
び黒色塗料の被覆体等が知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、赤外線電球は高温度に加熱されたフイ
ラメントから放射する短波領域の紫外線及び可視
光線を出すのでエネルギの損失がある。一方、ジ
ルコニア（ZrO₂）、チタニア（TiO₂）などの発熱
体は遠赤外領域の強度が大きく、近赤外領域の放
射率は比較的小さく、またセラミツク体の製造は
高温において焼結すること、形状、寸法精度及び
強度などの点で高価となる。また、黒色塗料被覆
体や耐熱性や耐久性の点から利用範囲が限られる
などの問題があつた。 本発明は、前記問題を解決し、燃焼ガス（液体
固体の化石燃料を含む）熱及び電熱等の熱源の種
類により、その放射体の大きさ、形状及び使途等
に応じて基体の材質を任意に選択できること。電
熱方式においては電気抵抗体素子に直接被覆して
赤外線放射体が形成できること。また耐熱性、強
靭性及び耐久性がすぐれ、しかも赤外線全領域に
わたり高効率の放射特性を有し、かつ比較的低温
度の熱処理及び簡単な作業工程により放射体を低
コストで製造する方法を提供することを目的とす
るものである。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達
成するために研究を重ね、金属又はセラミツク部
材（以下基体という）の表面に、クロム化合物の
濃溶液に他の酸化物をドープした複酸化物を混和
したスラリーを塗装し、これを熱処理することに
より基体表面にセラミツク皮膜を形成して赤外線
放射体とすることによつて目的を達し得ることを
見出して本発明を完成したもので、前記本発明者
が見出した手段により赤外線放射体を製造する方
法である。 本発明において赤外線放射皮膜の形成に用いら
れる基体は、線、棒、帯、管、筒、板、その他熱
線放射に適する形状を有し、金属系では鉄鋼、
鉄・クロム・アルミニウム合金、ニツケル、クロ
ム合金、銅合金及びアルミニウム合金などであ
り、例えば普通鋼、ステンレススチール、鉄・ク
ロム・アルミ発熱体、ニクロム発熱体、黄銅、シ
ルミンなどをあげることができる。また、セラミ
ツク系基体は前記と同様に種々の形状に焼結され
たものであり、例えば普通磁器、コージライト
質、アルミナ質、シリカガラス、ムライト質、ジ
ルコン質、炭化珪素質、窒化珪素質など一般に市
販されるセラミツクスをあげることができる。こ
のセラミツク基体はよく焼結された無気孔のもの
でもよいが、予め気孔率５〜15％程度に焼結され
た素体を可溶性クロム化合物の濃水溶液、例えば
CrO₃を水に溶解して比重1.6〜1.75の溶液をつく
り、次にこの溶液100重量部に対しMgO10〜30重
量部を溶解し、比重1.6〜1.75に調製した混液に
より浸漬し、液を気孔に含浸させ、これを460℃
以上、好ましくは650〜750℃において熱処理を行
い、含浸溶液の脱水、脱結晶水、分解反応等によ
り生成する酸化クロムによりセラミツクスの構成
粒子相互を結合・強化することが好ましい。 本発明において使用する複酸化物は、Ca、Sr、
Ba、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Al、Ｙ、La、
Ce、Pr、Ti、Zr、Si、Ta、Nd、Mo、Ｗ、Snな
どの酸化物から選択された１種又は１種以上を含
有してあらかじめ合成した複酸化物に、他の酸化
物を少量ドープしたものであつて、粒度は44μｍ
以下、好ましくは20μｍ以下として使用する。 可溶性クロム化合物溶液としてはCrO₃を水に
溶解してなるH₂CrO₄の比重1.6〜1.75に調整した
もの、またこのH₂CrO₄溶液にZnO、CoO、
MgO、Cr₂O₃などの１種又は１種以上を溶解し、
比重1.5〜1.8に調製したものであり、前記酸化物
はH₂CrO₄1モルに対し、含量で0.15〜0.5モル溶
解させることが適当である。前記金属系及びセラ
ミツク系基体（電気抵抗発熱体を含む）表面に被
覆すべき赤外線放射材料は可溶性クロム化合物の
濃溶液又はこの溶液に前記のCa、Sr、Ba、Cu、
Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Al、Ｙ、La、Ce、Pr、
Ti、Zr、Si、Ta、Nd、Mo、Ｗ、Snなどの酸化
物から選ばれた１種又は１種以上を含有する複酸
化物に他の酸化物をドープしてなる微粉末を添加
して混和・調製されたスラリーであり、−その添
加量は比重1.65のクロム化合物溶液100重量部に
対し、10〜50重量部が好ましい。スラリーとして
は、例えば酸化物としてFe₂O₃とNiOとから合成
されたNiFeO₄にTiO₂を0.05モル％ドープした平
均粒径10μｍの粉末10重量部を比重1.65のH₂CrO₄
水溶液100重量部に混和したスラリー、また
SrO0.5モル％ドープした平均粒径15μｍの
LaMnO₃の粉末10重量部を、MgOをH₂CrO₄水溶
液に溶解した比重1.6ｇ溶液100重量部に混和した
スラリーとか、Pr₆O₁₁0.1モル％LaCoO₃にドープ
した平均粒径20μｍの粉末、及び、10μｍ以下の
NiO粉末５重量部と5μｍ以下のCuO粉末３重量
部とを比重1.5のH₂CrO₄水溶液100重量部に添
加・混和してなるスラリーなどを挙げることがで
きる。 尚、このようなドープによつて結晶格子中の金
属原子の一部はドープした金属原子と置き換えら
れ、また両金属原子の原子価やイオン半径の差か
ら空孔が生じ格子欠陥部分が多くなる状態とな
る。 基体に放射皮膜を形成するには、先ず基体の放
射面とする表面を予め清浄化及び粗面化し、前記
の可溶性クロム化合物の溶液に他の酸化物をドー
プした複酸化物を含有せしめたスラリーを塗装す
る。塗装方法としては、例えば基体を溶液中に浸
漬するか、表面にスプレーするか、刷毛塗りする
などいずれの方法でもよい。また、浸漬やスプレ
ー法により放射面のみを塗装しようとするときに
は、塗装しない部分に予めポリスチレン系樹脂塗
料やニトロセルローズ塗料を用い、その部分をマ
スクしておく。これにより後記の熱処理工程にお
いてマスク物は分解・消失するので余分の付着物
は容易に除去できる。また簡単な形状のときは接
着テープを貼つておくことも行われる。なお、こ
の放射皮膜はセラミツク質であり、かつ無気孔性
を有するため酸、アルカリ、塩類及びCl₂、SO₂
などの腐食性の薬品やガス類に対し耐食性がすぐ
れている。従つて金属部材を基体とするときは、
その全表面を被覆することも耐久性を著しく向上
させ有利である。 次に、本発明による赤外線放射皮膜の電気抵抗
は皮膜の組成、ミクロ組織及び膜厚により可成り
広範囲にわたつている。例えば500℃における比
抵抗は１〜10²−cmの範囲のものが多く、半導
体の特性を有している。従つて例えば本発明の放
射膜をスチール管の全表面に形成するか、或いは
形成しないで細いニクロム線の電熱エレメントを
この管内に装置して赤外線放射体が構成される場
合、鋼管の内壁と電熱線とは電気絶縁されている
必要がある。このようなときは基体管内に電気絶
縁性及び熱伝導性の良好なMgO、Al₂O₃、
Si₃N₄、BNなどの粉末を充填するか、あるいは、
たとえば市販の「アロンセラミツクＣ」のような
SiO₂を主体とするセラミツクコート剤を内壁面
に焼付けるセラミツクコーテイングを施すもので
ある。 前記の赤外線放射用塗装剤の塗装された部材
は、加熱炉において熱処理が施される。この熱処
理温度は好ましくは400〜750℃であり、加熱速度
は４〜７℃／minとし、溶液の脱水、結晶水の除
去及びセラミツク基体が用いられる場合は比較的
緩やかに加熱することが好ましい。なお雰囲気は
特に制限されない。この塗装及び熱処理は２回以
上反復して行うことが好ましい。 ［発明の効果］ 本発明は、赤外線放射体を、複酸化物に他の酸
化物をドープしてなる粉末を可溶性クロム化合物
の濃水溶液に混和させたスラリーを基体に塗装さ
せて形成する方法であるから、熱エネルギーを被
加熱体に効率よく供給し得、形状、寸法精度が高
く、基体を任意に選択し得、強度、耐熱性や耐久
性に優れ、赤外線全領域にわたり高効率の放射特
性を有している赤外線放射体を容易に低コストで
製造し得るなど顕著な効果が認められる。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 Cr₂O₃200ｇを水に溶解し、比重1.65の
H₂CrO₄の濃水溶液をつくり、この溶液100ｇ
にTiO₂0.6モル％ドープした粒径20μｍ以下の
LiTaO₃25ｇを加え、アルミナ質ボールミルを
用いて12時間粉砕・混和し、スラリーを調製し
た。 (2) 炭素鋼（S45C）の直径38×厚２mmの円板を
基体とし、これを上記(1)のスラリー中に浸漬し
て塗装し、これを電気炉において200℃まで４
℃／分、250℃以上６℃／分で加熱し、450℃に
おいて20分間保持する熱処理を行ない、さらに
この浸漬及び熱処理を３回繰返し処理を行ない
赤外線放射体を試作した。 (3) この試片について赤外線分光度計を用い試料
の500℃における放射率を測定した。その結果
は、別表に示す通りであつて、きわめて優れた
赤外線放射体であることが認められた。 実施例 ２ (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 Cr₂O₃200ｇを水に溶解した比重1.7のH₂CrO₃
の濃水溶液にMgO粉末を30ｇ溶解して比重
1.65に調製し、この溶液100ｇにLiO₂0.5モル％
をドープした粒径20μｍ以下のYbMnO₃35を加
え、アルミナ質ボールミルを用い12時間粉砕・
混合してスラリーを調製した。 (2) 炭素鋼の円板（38φ×2tmm）基体の表面に刷
毛を用いて塗装し、電気炉を用いて実施例１と
同様の条件で熱処理し、さらに、スラリーの塗
布及び熱処理を４回繰返し処理を行ない試料を
作成した。(3)この試片について実施例１と同様
にして赤外線放射率を測定した。その結果は別
表に示す通りであつて優れた赤外線放射体であ
ることが認められた。 実施例 ３ (1) 赤外線放射皮膜塗装液の調製 Cr₂O₃200ｇを水に溶解し、比重1.65の
H₂CrO₄の濃水溶液をつくり、この溶液100ｇ
にTiO₂0.2モル％ドープした粒径20μｍ以下の
MgFe₂O₄28ｇを加え、アルミナ製ボールミル
を用いて12時間粉砕・混合してスラリーを調製
した。 (2) 塗装用基体には、1450℃で焼結された気孔率
10％を有するアルミナ焼結体の円板（38.8φ×
3tmm）を、まず比重1.65のH₂CrO₄水溶液中に
浸漬して液の含浸を行ない、これを電気炉にお
いて４℃／分で温度を上昇し、750℃において
約30分間熱処理し、アルミナ焼結体を強化した
強化アルミナ焼結体とした。 次に、この強化アルミナ焼結体円板を上記(1)
のスラリーに浸漬塗装し、これを４℃／分で加
熱し、最高温度480℃において20分間保持した。
この塗装及び加熱処理をさらに６回繰り返し操
作し試作品を製造した。 (3) この試料について、赤外線放射特性を実施例
１と同様にして測定した。その結果を別表に示
す通りであつて、赤外線放射体として優れた特
性を有することが認められた。 実施例 ４〜８ (1) 赤外線放射皮膜塗装液の調製 Cr₂O₃を水に溶解して比重1.65のH₂CrO₄の濃
水溶液をつくり、それぞれ、この溶液100ｇに、
ZnO0.8モル％ドープした粒径20μｍ以下の
MgAl₂O₄を28ｇ混合（実施例４）、SrO0.5モル
％ドープした粒径20μｍ以下のLaMnO₃を25ｇ
混和（実施例５）、ZrO₂1.0モル％ドープした粒
径20μｍ以下のCdFe₂O₄を30ｇ混和（実施例
６）、Y₂O₃0.8モル％ドープした粒径25μｍ以下
のCaZrO₃を30ｇ混和（実施例７）、La₂O₃0.2モ
ル％ドープした粒径20μｍ以下のSrTiO₃を35ｇ
混和（実施例８）し、アルミナ質ボールミルを
用い12時間粉砕・混合してスラリーを調製し
た。 (2) 炭素鋼（S45C）の円板（38φ×2tmm）を基体
として用い、上記(1)のそれぞれのスラリー中に
浸漬して塗装し、実施例１と同様の条件で熱処
理し、浸漬−熱処理を３回繰返して行い赤外線
放射体を試作した。 (3) この試片について実施例１と同様にして赤外
線放射率を測定した。その結果は別表に示す通
りであつて、いずれもきわめて優れた赤外線放
射体であることが認められた。 実施例 ９ (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 CrO₃200ｇを水に溶解し、比重1.7のH₂CrO₄
の濃水溶液をつくり、この溶液200ｇに
TiO₂0.2モル％ドープした粒径20μｍ以下の
LaFeO₃10ｇ、10μｍ以下のLi₂Oを0.05モル％
ドープしたNiO5ｇ、20μｍ以下のMnO₂10ｇを
加え、アルミナ質ボールミルを用い12hr粉砕、
混合し、スラリーを調製した。 (2) 炭素鋼（S45C）の円板（38φ×2tmm）を基体
として、これを上記(1)のスラリー中に浸漬して
塗装し、実施例１と同様の条件で電気炉を用い
て熱処理を行ない、さらにこの浸漬及び熱処理
を３回繰返して行ない赤外線放射体を試作し
た。 (3) この試片について、実施例１と同様にして赤
外線放射率を測定した。その結果は別表に示す
通りであつて、きわめて優れた赤外線放射体で
あることが認められた。 実施例 10 (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 CrO₃200ｇを溶解した比重1.7のH₂CrO₄の水
溶液にZnO及びMgO粉末を夫々30ｇずつを溶
解して比重1.5に調製し、さらにこの溶液200ｇ
に対し、SrOを0.1モル％ドープした
LaMnO₃44μｍ以下の粉末25ｇ、CaOを0.05モ
ル％ドープしたLaCrO₃44μｍ以下の粉末20ｇ
及びY₂O₃10重量％で安定化したZrO₂44μｍ以
下の粉末10ｇを加えボールミルを用いて12hr粉
砕・混合してスラリーを調製した。 (2) 実施例１と同様、炭素鋼の円板（38φ×2t
mm）基体の表面に刷毛を用いて塗装し、電気炉
を用いて実施例１と同様の条件で熱処理し、更
に、スラリーの塗布及び熱処理を４回繰り返し
処理を行ない試料を作成した。 (3) この試片について、実施例１と同様にして赤
外線放射率を測定した。その結果は別表に示す
通りであつて、きわめて優れた赤外線放射体で
あることが認められた。 実施例 11 (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 CrO₃200ｇを水に溶解して比重1.7の水溶液
をつくり、この溶液にCoCO₃粉末90ｇ及びZnO
粉末10ｇを溶解し、比重1.85の濃水溶液をつく
り、これにCr₂O₃を0.1モル％ドープした
MgWO₄20ｇ、La₂O₃を0.1モル％ドープした
SrTiO₃5ｇを加え、ボールミルを用い12hr混合
し、スラリーを調製した。 (2) 塗装用基体には1450℃で焼結された気孔率10
％を有するアルミナ焼結体38.8φ×３mmｔの円
板を実施例３と同様に強化処理を行なつて強化
アルミナ焼結とした。 次に、この強化アルミナセラミツク円板を上
記(1)の溶液に浸漬塗装し、これを４℃／minで
加熱し、最高温度480℃において20min保持し
た。この塗装及び加熱処理を更に６回繰り返し
操作し、試作品を製造した。 (3) この試片について、実施例１と同様にして赤
外線放射率を測定した。その結果は別表に示す
通りであつて、赤外線放射体としてきわめて優
れた特性を有することが認められた。 比較例 １ (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 Cr₂O₃200ｇを水に溶解して比重1.65の
H₂CrO₄の濃水溶液をつくり、この溶液100ｇ
に、複酸化物として、他の酸化物をドープしな
い粒径20μｍ以下のLiTaO₃30ｇを加え、アル
ミナ質ボールミルを用い12時間粉砕・混合して
スラリーを調製した。 (2) 炭素鋼（S45C）の円板（38φ×2tmm）を基体
として用い、上記(1)のスラリー中に浸漬して塗
装し、実施例１と同様の条件で熱処理し、浸漬
−熱処理を３回繰返して行ない赤外線放射体を
試作した。 (3) この試片について実施例１と同様にして赤外
線放射率を測定した。その結果は別表に示す通
りであつて、赤外線の放射率が少ないことが認
められた。 比較例 ２〜４ (1) 赤外線放射皮膜用塗装液の調製 Cr₂O₃を水に溶解して比重1.65のH₂CrO₄の濃
水溶液をつくり、それぞれ、この溶液100ｇに、
他の酸化物をドープしない、粒径25μｍ以下の
CaZrO₃30ｇを混合（比較例２）、粒径20μｍ以
下のSrTiO₃35ｇを混和（比較例３）、粒径20μ
ｍのMgAl₂O₄40ｇを混和（比較例４）し、ア
ルミナ質ボールミルを用いて12時間粉砕−混合
してそれぞれのスラリーを調製した。 (2) 炭素鋼（S45C）の円板（38φ×2tmm）を基体
として用い、上記(1)のそれぞれのスラリーに浸
漬塗装し、実施例１と同様の条件で熱処理し、
浸漬−熱処理を３回繰返して行ない、それぞれ
の赤外線放射体を試作した。 (3) この試料のそれぞれについて、実施例１と同
様にして赤外線放射率を測定した。これらの結
果は別表に示す通りであつて、赤外線の放射率
が少ないことが認められた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、
   Al、Ｙ、La、Ce、Pr、Ti、Zr、Si、Ta、Nd、
   Mo、Ｗ、Snの酸化物から選択された１種又はこ
   れら１種以上を含有する複酸化物に他の酸化物を
   ドープしてなる粉末を、可溶性クロム化合物の濃
   溶液に混和してスラリーとなし、このスラリーを
   金属部材又はセラミツク部材表面に被覆し、これ
   を熱処理することにより部材表面にセラミツク被
   膜を形成せしめてなる赤外線放射体の製造方法。